4 Построение кривой титрование раствора слабого основания раствором сильной кислоты
Задание.
Рассчитать и построить
кривую титрования 10 мл 0,1М раствора
NH4OH
(Кb
=1,76∙10−5).
Титрант: раствор HCl. 0,1M.
Пояснения:
Кривую титрования строят по расчетным
точкам.
Расчетные точки должны соответствовать
следующим этапам титрования:
1.
Начальная
точка
(рН раствора в данном случае обусловлено
наличие слабого основания NH4OH
в растворе)
2.
Область
до точки эквивалентности.
(Входе титрования в титруемом растворе
будет находиться как неоттитрованная
часть NH4OH
так и образуется соль NH4Cl,
то есть образуется буферный раствор,
расчет рН раствора проводят как для
буферного раствора образованного слабым
основанием и солью слабого основания).
3.
Точка
эквивалентности
(ТЭ) Так как к раствору NH4OH
добавлено эквивалентное количеств HCl,
вся кислота переведена в соль:
NH4Cl
-соль образованная слабым основанием
и солью слабого основания, подвергается
гидролизу по катиону
4.
Область
после точки эквивалентности. (После
т.Э. в растворе уже не будет содержаться
NH4OH,
а будет находиться NH4Cl
и HCl. Соляная кислота HCl – сильный
электролит, диссоциирует на ионы
полностью
Расчет
приводят в виде таблицы:
Расчет
кривой титрования 10
мл 0,1 М
раствора NH4OH
0,1 М
раствором HCl
Для того чтобы наиболее точно зафиксировать
точку эквивалентности титрования,
необходимо выбрать такой индикатор,
который резко меняет свою окраску при
значении рН, максимально близком к
эквивалентной точке. Изменение рН
при нейтрализации различных по степени
диссоциации кислот и оснований обычно
изображают графически. Такие графики
постепенного изменения рН при
кислотно-основном титровании называют
кривыми нейтрализации,иликривыми титрованиякислотно–основного
метода. По таким кривым можно выбрать
нужный индикатор. В качестве титрантов
в кислотно–основном методе обычно
применяют сильные кислоты или сильные
основания, поэтому здесь возможны
следующие 3 случая:
1) титрование
сильной кислоты сильным основанием (и
наоборот),
2) титрование
слабой кислоты сильным основанием,
3) титрование
слабого основания слабой кислотой.
Рассмотрим ход
кривой титрования более подробно на
примере (1),
Изменение
рН раствора от количества прибавленного
раствора сильного основания к сильной
кислоте можно выразить графически. На
кривой титрования (рис. 4б, светлая линия)
четко видно, что рН раствора в процессе
титрования изменяется с разной скоростью.
В начале титрования при добавлении
щелочи от 0 до 99, 9 % рН медленно изменяется
всего на 3,3 единицы. При дальнейшем
прибавлении щелочи около 100,1% рН резко
меняется на 5,6 единицы. Такое резкое
изменение рН вблизи точки эквивалентности
и есть скачок
титрования.
Дальнейшее изменение рН происходит
медленно. Точка эквивалентности на
рисунке совпадает с точкой нейтральности,
т.е. находится при рН = 7. Скачок титрования
в данном случае не зависит от концентрации
сильной кислоты и щелочи.
рН
рН
а)
б)
Рис. 4(а) Кривая
титрования растворов оснований раствором
сильной кислоты. Черная линия (нижняя)
представляет собой график изменения
рН при титровании 0,10 М раствора аммиака
0,10 М раствором HCl; серая
линия показывает часть графика изменения
рН при титровании 0,10 М раствораNaOHраствором кислоты.
Рис. 4(б) Кривая
титрования растворов кислот раствором
сильного основания. Черная кривая
(верхняя линия) показывает изменение
рН при постепенном добавлении 0,10 М
раствора NaOHк 0,10 М раствору
уксусной кислоты. Серая кривая показывает
изменения рН при титровании 0,10 М раствораHClрастворомNaOH.
Скачок
титрования составляет 2.25 единицы – от
рН, равной 6,25 до 4 (рис.4а)
В данном случае
можно применять индикаторы: метиловый
оранжевый и метиловый красный, имеющие
точку перехода окраски приблизительно
в тех же пределах.
Метод 12 Индикаторов удачи или 12 Правителей дня очень широко используется в практике Выбора дат для важных событий. Анализ двенадцати индикаторов позволяет определять удачные или просто приемлемые даты для определенных видов деятельности.
Суть данного метода состоит в том, что существуют двенадцать типов энергии Ци, определить которые можно по взаимодействию Земной ветви дня и Земной ветви месяца. Это взаимодействие описывает энергетику даты, разделяя дни на наполненные активной и позитивной энергетикой и даты, в которых энергия слабая и малоэффективная. Если мы хотим привлечь удачу на свою сторону, то логично использовать для этого дни с сильной энергией.
Что такое Индикатор удачи.
Это соотношение Земной ветви дня и Земной ветви месяца в исследуемой дате. Каждый месяц имеют свою Земную ветвь, например, декабрь это месяц Крысы. Каждый день тоже имеет свою Земную ветвь, ведь в китайской метафизике любой временной интервал это сочетание двух иероглифов: Небесного ствола и Земной ветви. Так вот, одна ветвь дня «дружит» с ветвью месяца, а другая не слишком хорошо общается с энергией месяца. Ветвей двенадцать и типов взаимоотношений между ними тоже двенадцать. Так возникли 12 Индикаторов дня.
У каждого из двенадцати Индикаторов дня есть своё качество энергии и своё влияние. Поэтому метод 12 Индикаторов дня помогает выяснить, удачным ли будет конкретное действие, совершенное в определенный день. Одна дата будет хороша для начинаний, другая для завершения дел, третья несет определенную опасность. В калькуляторах, посвященных Выбору дат индикаторы обычно обозначены цифрой и названием индикатора. Названия в различных программах немного различаются.
Описание 12 Индикаторов.
Индикатор 1. Установление. Символизирует начало чего-то нового.
Такой день подходит для деловых встреч, переговоров, а также просто для встречи с друзьями. Хорошо для трудоустройства, начала обучения, подачи документов для поступления в вуз, защиты дипломов и прохождения тестирования либо аккредитации на производстве. Можно в этот день посетить врача. Благоприятно переезжать в новый дом, начинать путешествие.
Хорошо для помолвки и обсуждения вопросов, связанных с организацией свадьбы. Но непосредственно назначать свадьбу или любое другое торжество на этот день нельзя.
Плохо для ремонтных и земляных работ.
Индикатор 2. Устранение/Избавление. Символизирует завершение дел, избавление от старого, ненужного.
Хорошо для медицинских обследований, посещения стоматолога, парикмахера, для медицинских процедур, связанных с удалением чего-либо. Полезно в этот день начинать диету или какие-то очистительные процедуры. Благоприятно провести уборку, выкинуть старые вещи. Можно разрывать контракты, завершать отношения, оформлять развод, увольнять сотрудников.
Плохо проводить встречи, презентации и семинары. Не стоит начинать путешествие, могут возникнуть задержки. Не подходит для проведения свадьбы. Свадьба, сыгранная в такой день может привести к разводу. Нельзя заниматься усыновлением. Плохо приобретать домашних животных, брать чужих животных на передержку, вязать животных. Нельзя переезжать в новый дом, открывать бизнес, начинать работу на новом месте. Можно делать ремонт.
Индикатор 3. Наполнение/Полнота. Символизирует увеличение, приумножение, наполнение энергией. Подходит для позитивных, ориентированных на дальнейшее развитие дел.
Хорошо для подписания долгосрочных контрактов и открытия сети магазинов, филиалов.
Если в такой день вы берете на себя обязательства, готовьтесь к тому, что они увеличатся. Поэтому подписывать договоров (по которому вы что-то кому то будете должны), выходить на работу не стоит. А вот открывать счет в банке, подписывать финансовое соглашение полезно – деньги умножатся. Благоприятно собирать долги.
Не очень хорошо заключать договор о передаче имущества или использовать день для начала судебных процессов. Нельзя жениться (будет много жен). Плохо для сноса зданий, разрушений и демонтажа. Неблагоприятно для похорон.
Все очень просто. Если вы хотите чтобы сделанное вами в этот день увеличивалось, то делайте.
Индикатор 4. Равновесие. Символизирует выравнивание, достижение равновесия.
Все зависит от точки отсчета. Если в текущей ситуации у вас слабая позиция, положение может улучшиться. Однако, если у вас было преимущество, оно может исчезнуть и вы станете на равных с партнером.
Хорошо в этот день начинать строительные, земляные работы. Полезно отправляться в путешествие, оно пройдет гладко. Можно проводить переговоры, чтобы достигнуть соглашения, компромисса. Не подходит, если на переговорах вы должны взять верх. Хороший день для примирения, выравнивания отношений. Можно жениться.
Плохо для судебных процессов, связанных с вопросами наследства, уплатой алиментов. Разбирательства могут затянуться надолго. В целом в этот день лучше ничего не делить, не распределять и не завещать.
Индикатор 5. Стабильность/Определение. Символизирует стабильность, покой, достижение результата.
Полезно для дел, требующих постоянства, размеренности и стабильности. Хорошо для заключения долгосрочных контрактов, вступления в брак, устройства на стабильную работу. Можно проводить церемонию официального открытия фирмы, магазина. Если в этот день открывается бизнес, то предполагается, что вы будет заниматься этим делом постоянно. Полезно нанимать сотрудников, заключать договора, ориентированные на долгосрочные обязательства. Благоприятно проводить медицинские процедуры (они дадут долгосрочный эффект), зачинать детей.
Плохо переезжать в другой дом, начинать путешествие. Не рекомендуется заниматься хлопотными делами, они могут затянуться. Спросите себя, хотите ли вы, чтобы начатое вами дело длилось очень долго. Если да, то такая дата подойдет.
Индикатор 6. Удержание/Начинание. Символизирует сохранение и удержание сделанного ранее, а также начало нового.
Этот день считается нейтральным, хотя он и подходит для многих дел. Можно начинать осуществление задуманных планов, использовать для начала новых дел. Благоприятно для ремонта, строительства, открытия фирма. Подходит для запуска новых проектов. Хорошо вступать в новую должность или принимать предложение о работе.
Неблагоприятно для путешествий, поездок, организаций многолюдных мероприятий и пышных торжеств. Плохо для свадьбы. Нельзя переезжать в новый дом.
В целом хороший день, но многие специалисты не считают его слишком удачным. Такой день можно использовать, если нельзя выбрать более подходящую дату.
Индикатор 7. Разрушение. Символизирует разрушение, прерывание какого-то процесса, ослабление. Это день столкновения между Земными ветвями дня и месяца. Обычно такую дату мы по умолчанию считаем неблагоприятной.
Хорошо что-либо разрушать: ломать здания, разбирать механизмы, технику. Благоприятно для медицинских процедур, связанных с удалением образований на теле. Полезно обращаться к врачу по поводу хронического заболевания.
Этот день не подходит для активных действий и начинаний. Плохо открывать бизнес, подписывать договора, проводить свадьбу, начинать путешествие, делать крупные покупки. Такие действия принесут неудачу. Все что связано с началом и созиданием в этот день делать нельзя.
Индикатор 8. Опасность. Символизирует остановку, повышенный риск травматизма.
В такой день ничем особо важным заниматься не рекомендуется. Можно что-то немного поломать, например начать демонтажные работы. Благоприятно проводить религиозные церемонии, посещать церковь, заниматься благотворительностью.
Опасность проявляется при занятии активными, экстремальными видами спорта. Можно получить травму. Нельзя проводить брачную церемонию. Плохо в этот день отправляться в путешествие. Лучше в этот день отдыхать или заниматься будничными делами.
Индикатор 9. Успех. – Символизирует удачное начало множества дел.
Наиболее благоприятный день для любых начинаний и дел. Можно вступать в брак, делать предложение руки и сердца, устраиваться на работу, проводить переговоры, тренинги и презентации, открывать бизнес. Хорошо начинать строительство, переезжать в новое жилье. Благоприятно начинать лечение, садиться на диету.
Редкая дата, которая благоприятна для похорон. Считается, что похороны, проведенные в этот день, даруют удачу потомкам умершего человека.
В этот день любое начинание принесет успех и удвоенные результаты.
Единственный запрет — нельзя начинать судебные процессы и решать юридические проблемы, иначе будут появляться новые дела, требующие разбирательств.
Индикатор 10. Принятие/Получение. Символизирует получение чего-либо и завершение начатого ранее.
Хорошо получать вознаграждение, просить о чем-либо. Благоприятно для начала новой работы, учебы, как для тех, кто учиться, так и для тех, кто проводит обучение. Хороший день для сбора долгов и возращения собственных задолжностей. В этот день можно просить о повышении на работе, делать предложение руки и сердца. Благоприятно в этот день завершать сделку, получать результат.
Плохо обращаться за медицинской помощью, навещать больных.
В целом день полезен для действий и активности, если хотите получить результат. Если же нежелательно получить какой-то результат, то в такой день не стоит действовать.
Индикатор 11. Открытие. Символизирует успешные начинания.
Как следует из названия, этот день хорош для всякого рода открытий: офиса и магазина, проведение официальных мероприятий. Полезно устраивать презентации, выставки, симпозиумы – любые информационные и рекламные мероприятия. Хорошо общаться с друзьями, устраивать праздники, подписывать договора, путешествовать, покупать недвижимость. Благоприятно начинать работу и учебу. Можно вступать в брак. Любые судебные разбирательства закончатся выигрышем.
Плохо копать землю: закладывать фундамент, рыть бассейны, колодцы.
Индикатор 12. Закрытие. Символизирует остановку и подведение итогов
В этот день энергия совсем низкая и слабая. Поэтому можно подводить итоги, оценивать проделанную работу, делать выводы. Можно заниматься мелким ремонтом и генеральной уборкой. Подходит больше для размышлений, а для активных действий.
Нельзя совершать серьезных коммерческих действий или принимать знаковые решения, касающиеся личных взаимоотношений. Неблагоприятно посещать врача и заниматься медицинскими процедурами, но можно начать диету. Плохо отправляться в путешествие и устраивать праздники и публичные мероприятия.
Самые лучшие дни.
Самыми лучшими считаются дни с индикаторами 1, 5, 9, 10 и 11. Потому что обычно дата выбирается для начала какого-то дела, а эти индикаторы дня показывают, что энергия дня поддержит нас в начинаниях. Однако при выборе даты для важного дела, мы не ограничиваемся только анализом по Индикатору дня, добавляются и другие параметры даты. Если интересно познать искусство нахождения благоприятной даты, можно изучить курс Выбор дат.
Насколько эффективна методика 12 Индикаторов.
Нельзя сказать, что индикатор дня имеет основополагающее значение. Нет, скорее эта методика несколько вторична. Многие специалисты, вообще довольно скептично относятся к этому методу анализа даты, не без основания полагая, что разделить дни на двенадцать энергий это слишком примитивный подход. На самом деле отбрасывать 12 Индикаторов удачи не стоит, просто надо помнить, что дату мы анализируем в совокупности параметров. Смотрим и индикатор дня, и благоприятные, неблагоприятные знаки, такие как Разрушитель года, Три Ша и другие. И только собрав все знаки, можем делать вывод о том подходит ли нам день и подходит ли он для конкретного дела.
Практика выбора дат используется в китайской метафизике уже несколько тысяч лет. Самая полная информация об искусстве выбора благоприятной даты в курсе Выбор дат. Регулярное использование хороших дней значительно повышает удачливость в делах.
К предыдущему разделу
Кривые титрования и выбор индикатора
В методах, основанных на реакциях
кислотно-основного
взаимодействия, кривые титрования обычно показывают зависимость
раствора от объема добавленного титранта.
Для построения кривой
титрования
рассчитывают значения :
1) до точки эквивалентности
(т.э.); 2) в т.э.; 3)
после т.э.
Кривая титрования сильной
кислоты сильным основанием
Рисунок 2.1
– Кривая титрования 100,0
мл 0,1 М
Прямую, параллельную оси абсцисс и
пересекающую ось
ординат при 7,0,
называют линией нейтральности.
Прямую, параллельную оси ординат и пересекающую ось абсцисс при
значении
эквивалентного объема щелочи (=100,0 мл), называют линией
эквивалентности.
Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности, называют точкой
эквивалентности, а пересечение кривой титрования с линией
нейтральности – точкой
нейтральности.
При титровании сильной кислоты
сильным основанием
точка эквивалентности и точка нейтральности совпадают.
В начале титрования изменяется
очень медленно. Например, если оттитровать половину имеющегося
количества
кислоты ( среды изменится примерно на 0,5
единицы по сравнению
с исходным (от 1,00 до 1,48). Даже если оттитровать 90% кислоты,
изменение
составит всего 1,28. С уменьшением концентрации остающейся кислоты
возрастание
при титровании становится более резким. Титрование последних 0,1%
кислоты
приводит к резкому изменению на 2,7 единицы (от 4,30 до 7,00).
Введение избытка в
0,1% по сравнению с эквивалентным
количеством вызывает
рост раствора также на 2,7 единицы.
в области
точки эквивалентности называют скачком титрования.
Это наиболее важный участок кривой
титрования, так как
по нему осуществляется выбор индикатора и решается ряд других важных
вопросов,
связанных с процессом титрования.
Погрешности многих титриметрических
методов не
превышают 0,1%, поэтому величиной скачка считают изменение от
состояния, когда раствор недотитрован на 0,1%, к состоянию, когда он на
0,1%
перетитрован. В рассматриваемом случае при интервале 0,1% скачок титрования составляет
5,4 единиц (от 4,3 до 9,7). Расчеты показывают,
что величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих
веществ. Чем
ниже концентрация реагентов, тем меньше скачок титрования. Повышение
температуры также уменьшает скачок титрования.
Кривая титрования сильного
основания сильной кислотой
рассчитывается аналогично и представляет собой зеркальное отображение
(относительно линии нейтральности) кривой титрования сильной кислоты
сильным
основанием.
Кислотно-основные индикаторы и их
выбор
Для обнаружения точки
эквивалентности применяют индикаторы.
В кислотно-основном титровании наиболее широкое распространение
получили
цветные индикаторы, окраска которых зависит от
По химической природе
кислотно-основные индикаторы
являются слабыми органическими кислотами или основаниями, частично
диссоциирующими в растворе:
– недиссоциированная молекула индикатора; – анион индикатора.
Согласно теории ионных окрасок
Оствальда, имеют
разную окраску. Изменение цвета индикатора при изменении
эта теория связывает со смещением равновесия диссоциации индикатора. С
увеличением концентрации ионов водорода это равновесие смещается влево (в соответствии с принципом Ле Шателье *),
и
раствор приобретает окраску ; при уменьшении кислотности
возрастает концентрация , и окраска раствора изменяется.
Если одна из форм
индикатора ( или Ind-)
бесцветна, то индикатор называют
одноцветным, в отличие от двухцветных, у которых окрашены обе формы. У
одноцветных индикаторов (например, фенолфталеина) при изменении
происходит обесцвечивание раствора или появление окраски.
Равновесие диссоциации индикатора
характеризуется
константой диссоциации
Рассмотрим один из наиболее
распространенных
индикаторов – метиловый оранжевый. Кислая форма у него
имеет красный цвет, а основная –
желтый. Из выражения (
, в котором индикатор изменяет
свою окраску, называется интервалом перехода индикатора.
Кислотно-основные индикаторы
изменяют свою окраску в
области интервала перехода, независимо от того, достигнута или не
достигнута
точка эквивалентности.
Правильно выбранный индикатор
изменяет окраску в
области скачка титрования. Наблюдаемое при титровании резкое изменение
цвета
индикатора при добавлении лишь одной капли титранта связано с резким (в
несколько единиц) изменением в области скачка. У неправильно
выбранного индикатора
изменение окраски может происходить задолго до наступления точки
эквивалентности
(в недотитрованных растворах) или после нее (в перетитрованных). При
этом
изменение цвета раствора не будет столь резким, как вблизи точки
эквивалентности.
, при которой заканчивается
титрование с данным индикатором, называют показателем
титрования и
обозначают .
Показатель титрования находится близко к середине
интервала перехода индикатора. У метилового оранжевого 4,0, у
фенолфталеина 9,0 и т.д. Правило выбора индикатора можно сформулировать
также,
пользуясь понятием .
Индикатор пригоден для данного титрования, если его
лежит в пределах скачка титрования.
Применение цветных
кислотно-основных индикаторов
является широко распространенным и наиболее простым, но не единственным
методом
определения точки эквивалентности. Наряду с цветными, используют также
флуоресцентные и хемилюминесцентные индикаторы. С большим успехом
применяют
различные физико-химические методы: потенциометрию, кондуктометрию,
фотометрию
и др. Потенциометрические измерения позволяют следить за изменением в
ходе всего процесса титрования, экспериментально получать кривую
титрования и
по скачку
определять точку эквивалентности. В ходе реакции
кислотно-основного взаимодействия существенно изменяется электрическая
проводимость раствора, поэтому во многих случаях для обнаружения точки
эквивалентности используют кондуктометрические измерения.
Физико-химические
способы фиксирования точки эквивалентности рассмотрены в учебном
пособии
«Аналитическая химия. Физико-химические методы
анализа».
Кривая титрования слабой
одноосновной кислоты сильным
основанием
Рассчитаем кривую титрования
100,0 мл 0,100 М .
В начальной точке кривой титрования раствора будет определяться
диссоциацией уксусной кислоты
Концентрацию ионов водорода в
растворе слабой
одноосновной кислоты можно определить по уравнению ;
и =2,89. Здесь – константа диссоциации уксусной кислоты (табл. 4 Приложения).
При добавлении в этот раствор
гидроксида натрия в
результате реакции появится эквивалентное количество ацетат-иона,
который в
смеси с уксусной кислотой образует ацетатный буферный раствор. Поэтому
всю
ветвь кривой титрования до точки эквивалентности можно рассчитать по
формуле,
использующейся для расчета буферных растворов, образованных
слабой кислотой и ее
хорошо растворимой солью
=0,100
– концентрация титранта, моль/л; – объем добавленного
раствора титранта, л;
Рассчитаем несколько значений pH на
кривой титрования
до точки эквивалентности:
Эквивалентное количество щелочи ( мл)
приведет к образованию в растворе 0,100 моль/л ацетат-ионов
(ацетата
натрия). , являясь солью слабой кислоты и
сильного основания,
подвергается гидролизу и придает раствору щелочную реакцию
среды раствора, обусловленный
гидролизом соли, концентрация которой с учетом разбавления раствора
титрантом
равна 0,05 М
= 14 – 5,27 = 8,73.
После точки эквивалентности раствора
определяется количеством добавленной щелочи. Как и в случае титрования
сильной
кислоты сильным основанием (см. выше), концентрация ионов растет пропорционально количеству
добавленного
раствора . Исходя из этого, можно рассчитать
следующие точки на
кривой титрования: мл.
Построенная по этим результатам кривая титрования изображена на рисунке
В этом случае линия нейтральности
пересекается кривой
титрования еще до точки эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности (0,1%) наблюдается скачок титрования
от 9,70,
а точка эквивалентности находится при 8,73. Характерной
особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является
несовпадение
точки эквивалентности с точкой нейтральности и расположение точки
эквивалентности в щелочной области.
Скачок титрования 0,1 М
уксусной кислоты намного
меньше, чем соляной или другой сильной кислоты. Он составляет всего
около двух
единиц
вместо 5,4 единиц при титровании 0,1 М соляной
кислоты. С уменьшением концентрации кислоты и увеличением температуры
скачок
уменьшается. Он уменьшается также с уменьшением константы диссоциации
кислоты.
Рисунок
2.2
– Кривая титрования 100,0
мл 0,1 М уксусной кислоты 0,1
видно, что интервалы перехода
бромтимолового синего и
метилового оранжевого не перекрываются скачком титрования уксусной
кислоты и,
следовательно, для данного титрования оба индикатора непригодны.
Наиболее
подходящим ндиикатором для титрования уксусной кислоты является
фенолфталеин.
Кривая титрования слабого
однокислотного основания
сильной кислотой
Начальная точка такой кривой
характеризует равновесие
в растворе слабого основания. Если титруется раствор аммиака, рН
раствора будет
определяться равновесием
Концентрация
ионов ОН- в 0,1 М растворе можно вычислить по формуле:
рОН = 2,87
рН = 14 – 2,87 = 11,13.
При добавлении к 100,0 мл этого
раствора 9,0 мл 0,1 М снизится
до 0,091 моль/л, а концентрация иона
увеличится до 0,009 моль/л. В результате образуется смесь слабого
основания и
его соли, т.е. буферный раствор.
рН = 14 – рОН
Эквивалентное количество кислоты (=100мл)
приведет к образованию в растворе 0,100моль/л ионов , являясь солью слабого
основания и сильной кислоты,
подвергается гидролизу и придает раствору кислую реакцию
После точки эквивалентности раствора
определяется количеством добавленной кислоты. растет пропорционально количеству
добавленного
раствора . Исходя из этого, можно рассчитать
следующие точки на
кривой титрования:
Можно отметить плавное уменьшение
рН в ходе титрования
и скачок в области точки эквивалентности. Скачок титрования практически
полностью находится в кислой области.
Точка эквивалентности расположена
при рН=5,27 и не
совпадает с точкой нейтральности. Скачок титрования 0,1 М раствора
аммиака в пределах 0,1% от точки эквивалентности
находится в пределах рН
от 6,25 до 4,3 и составляет 2 единицы рН.
Кривые титрования многоосновных
(полипротонных) кислот
и оснований
Главное различие в расчетах кривой
титрования одно- и
многоосновных кислот связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных
кислот
и, как следствие, с возможным существованием двух и более скачков
титрования.
Кривая титрования многоосновной кислоты до первой точки эквивалентности
рассчитывается по тем же соотношениям, которые использовались для
расчета
кривой титрования одноосновной кислоты, учитывая диссоциацию
многоосновной
кислоты только по первой ступени. Возможность титрования кислоты с
заданной
точностью по первой точке эквивалентности зависит от соотношения
ступенчатых
констант диссоциации кислоты.
Рассмотрим с этой точки зрения
кислоту ,
ступенчатая диссоциация которой
по
первой ступени с погрешностью не большей, чем 1%, означает, что
взаимодействие
кислоты со щелочью по первой ступени должно пройти не менее чем на 99%,
а по
второй – не более чем на 1%. Эти условия можно записать
следующим образом:
Но из выражений констант
диссоциации следует, что
Тогда с учетом приведенных выше
неравенств справедливы
следующие условия:
Таким образом, титрование
многоосновной кислоты по
первой ступени с погрешностью, не большей одного процента, возможно,
если
вторая константа диссоциации будет на 4 порядка меньше, чем первая.
Аналогичный
расчет показывает, что если различие в константах диссоциации будет
составлять
6 или более порядков, погрешность определения может быть снижена до
0,1%.
Например, у фосфорной кислоты =12,38.
Вторая константа диссоциации отличается от первой примерно на 5
порядков,
следовательно, погрешность титрования фосфорной кислоты по первой
ступени будет
меньше 1%, но больше, чем 0,1%. У щавелевой кислоты =4,27,
поэтому погрешность титрования щавелевой кислоты по первой ступени
будет
превышать 1%.
Расчет показывает, что кривая
титрования фосфорной
кислоты имеет два четко выраженных скачка титрования с точками
эквивалентности
при )/2=(7,21+12,38)/2=9,80.
Интервалы перехода метилового оранжевого и фенолфталеина показывают,
что
метиловый оранжевый изменяет окраску в области первой точки
эквивалентности, а
фенолфталеин – в области второй. Следовательно, фосфорную
кислоту можно
оттитровать как одноосновную, если в качестве индикатора взять
метиловый
оранжевый, и как двухосновную, если использовать фенолфталеин. В
области
третьей точки эквивалентности скачка не наблюдается, т.к.
соответствующая
константа диссоциации фосфорной кислоты очень мала (10‑13).
При необходимости оттитровать фосфорную кислоту по третьей ступени в
раствор
вводят , в
результате чего образуется малорастворимый осадок ортофосфата кальция
титруют обычным методом.
Соли слабых многоосновных кислот и
щелочных металлов
являются слабыми основаниями. Например, водные растворы карбоната
натрия, калия
и других щелочных металлов могут быть оттитрованы кислотами:
Выбор индикатора. Индикаторная погрешность.
Индикатор
– это вещество, которое проявляет
видимое изменение в точке эквивалентности
или вблизи её. Его используют для
обнаружения точки эквивалентности в
титриметрическом анализе.
Индикаторы
кислотно-основного титрования должны
отвечать, по крайней мере, следующим
основным требованиям.
1)
Окраска индикатора должна быть интенсивной
и различаться в кислой и щелочной среде.
2)
Изменение окраски должно быть быстрым,
чётким и обратимым.
3)
Окраска индикатора должна меняться в
узком интервале изменения рН раствора.
4)
Индикатор должен быть чувствительным
и менять свою окраску в присутствии
минимального избытка кислоты или щёлочи.
5)
Индикатор должен быть стабильным, не
разлагаться в водном растворе и на
воздухе.
6)
Индикатор должен обладать высоким
светопоглощением так, чтобы окраска
даже его небольшого количества была
заметна для глаза. Большая концентрация
индикатора может привести к расходу на
него титранта.
Кислотно-основные
индикаторы изменяют свою окраску в
области интервала перехода независимо
от того, достигнута или не достигнута
точка эквивалентности. Правильно
выбранный индикатор изменяет окраску
в области скачка титрования. У неправильно
выбранного индикатора изменение окраски
может происходить задолго до наступления
точки эквивалентности (в недотитрованных
растворах) или после неё (в перетитрованных).
Выбирают
индикатор с помощью кривой титрования.
Для этого на график кривой титрования
наносят интервал перехода индикатора.
У правильно выбранного индикатора
интервал перехода полностью или частично
перекрывается скачком титрования. Если
такого перекрывания нет, индикатор для
данного титрования не подходит. Величину
рН, при которой заканчивается титрование
с данным индикатором, называют показателем
титрования и обозначают символом рТ.
Показатель титрования находится обычно
в середине интервала перехода индикатора.
Правило выбора индикатора можно также
сформулировать, пользуясь понятием рТ.
Индикатор пригоден для данного титрования,
если его рТ лежит в пределах скачка
титрования.
Реакции
диссоциации или ассоциации индикаторов
сопровождаются внутренними структурными
перегруппировками, приводящими к
изменениям окраски. При каждом изменении
рН раствора изменяется окраска индикатора,
но человеческий глаз способен зафиксировать
изменение окраски, если окраска одной
формы становится в 10 раз меньше другой
формы.
К
систематическим ошибкам кислотно-основного
титрования относятся индикаторные
ошибки. Они обусловлены несовпадением
значений рН титруемого раствора в ТЭ и
рТ индикатора в КТТ. Практически
невозможно подобрать такой индикатор
кислотно-основного титрования, значение
рТ которого точно совпадало бы со
значением рН в ТЭ. Поэтому индикатор
меняет свою окраску в КТТ либо до ТЭ,
либо после неё. Если изменение окраски
индикатора происходит до ТЭ, то раствор
недотитрован, в КТТ остаётся некоторое
количество неоттитрованного определяемого
вещества. Если же окраска индикатора
изменяется после ТЭ, то раствор
перетитрован, в КТТ имеется некоторое
избыточное количество титранта. В связи
с этим измеренный объём израсходованного
титранта может быть либо меньше, либо
больше его стехиометрического объёма
в ТЭ. Величина индикаторной ошибки
кислотно-основного титрования, очевидно,
тем заметнее, чем больше разность между
значениями рТ индикатора и рН титруемого
раствора в ТЭ. Обычно стремятся свести
индикаторные ошибки к минимуму так,
чтобы они, во всяком случае, не превышали
бы 0,2%. Это достигается в основном путём
выбора соответствующего индикатора.
Иногда
индикаторную ошибку титрования
рекомендуют называть просто ошибкой
титрования и формулируют её следующим
образом: это разница в количествах
титранта или соответствующая разница
в количествах титруемого вещества:
величина, найденная в конечной точке,
минус величина, отвечающая точке
эквивалентности. Такое определение
ошибки титрования универсально, т.е.
справедливо для всех титриметрических
методов, а не только для кислотно-основного
титрования. Индикаторные ошибки
кислотно-основного титрования подразделяют
на водородную (протонную), гидроксидную,
кислотную и основную. Гидроксидная
ошибка возникает при наличии избытка
гидроксид-ионов в КТТ вследствие либо
недотитровывания раствора сильного
основания кислотой (отрицательная
ошибка), либо перетитровывания раствора
кислоты раствором сильного основания
(положительная ошибка).
Кислотная
ошибка вызвана присутствием некоторого
количества недотитрованной слабой
кислоты в КТТ.
Расчет индикаторных погрешностей
При
недотитровывании (рТ < рНТЭ)
формула для расчета индикаторной
погрешности (
где
Ka
– константа кислотности
где
V(NaOH)ТЭ
– объем титранта, прибавленный от начала
титрования до точки эквивалентности.
Рассчитываем
индикаторные погрешности для выбранных
индикаторов:
Пояснения. Правило
выбора индикатора:
интервал перехода окраски индикатора
должен находиться в пределах скачка
титрования или частично перекрываться
с ним;
рТ индикатора должен быть как можно
ближе к точке эквивалентности и находиться
в пределах скачка титрования.
Учитывая правило
выбора индикатора выбираем 2 индикатора
из числа приведенных в табл. 6.6 или из
справочной литературы (Лурье Ю.Ю.
Справочник по аналитической химии. М.:
Химия, 1989. 190 с.).
Выбираем
2 индикатора: фенолфталеин (рТ=9,0) и
тимоловый синий (рТ=9,2)
Кривая титрования
ис.
1 Теоретическая кривая титрования 10 мл
0,1 М раствора CH3COOH
0,1 М раствором NaOH
