Лекция 6. Газоанализаторы

Принцип действия, история открытия метода. Уравнение Ленгмюра и Генри. Параметры хроматограммы. Устройство газового хроматографа. Типы детекторов. Применение газовой хроматографии

для измерения удельной поверхности. Сорбтометр.

Хроматогра́фия (от др.-греч. χρῶμα – цвет) – это метод разделения и анализа смесей жидкостей и паров, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на различном распределении веществ между двумя фазами – неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая – газ-носитель или жидкая фаза, элюент). Хроматография – метод разделения смесей веществ или частиц основанный на различиях в скоростях их перемещения в системе несмешивающихся и движущихся относительно друг друга фаз.

Честь открытия (1903 г.) хроматографии принадлежит российскому ученому – ботанику Михаилу Семеновичу Цвету [3]. Свое открытие М.С. Цвет сделал в стеклянной пробирке, изучая растительные пигменты. Название метода связано с первыми экспериментами по хроматографии, в ходе которых Михаил Цвет разделял ярко окрашенные растительные пигменты. Он использовал пробирку, заполненную карбонатом кальция, для разделения пигментов растительного происхождения. Первая печатная работа по хроматографии была опубликована в 1903 году, в журнале «Труды Варшавского общества естествоиспытателей». В 1910 –1930 годы метод был незаслуженно забыт и практически не развивался. Начиная с 1931 года и до наших дней хроматография бурно развивалась и стала одним из наиболее широко применяемых методов анализа концентрации и состава многокомпонентных смесей. Появились такие разновидности метода, как распределительная, ионообменная, газовая, жидкостная хроматография. В 1952 году Дж. Мартину и Р. Сингу была присуждена Нобелевская премия в области химии за создание метода распределительной хроматографии.

Хроматографические методы анализа имеют много разновидностей в зависимости от природы и агрегатному состоянию неподвижной и подвижной фаз, механизма сорбции, способа подачи пробы и др.

По физической природе неподвижной и подвижной фаз хроматография делится на жидкостную и газовую.

Жидкостная хроматография ЖХ (если подвижная фаза жидкая) и газовая хроматография ГХ (если подвижная фаза газообразная). Жидкостную хроматографию в свою очередь можно разделить в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы на твердо-жидкофазную (ТЖХ) – неподвижная фаза твердая и жидко-жидкофазную хроматографию (ЖЖХ) – неподвижная фаза жидкая. ЖЖХ часто называют распределительной хроматографией.

Газовую хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на газоадсорбционную (ГТХ, ГАХ) и газожидкостную (ГЖХ) или газораспределительную.

В зависимости от способа перемещения сорбатов вдоль слоя сорбента различают проявительный (элюентный), фронтальный, вытеснительный методы и электрохроматографию.

При использовании проявительного метода пробу исследуемой смеси вводят порцией в начальной точке (вход в колонку) на слой хроматографической насадки (сорбента). Под действием потока подвижной фазы зона пробы начинает перемещаться вдоль колонки, причем скорости перемещения отдельных компонентов пробы обратно пропорциональны величинам соответствующих им констант распределения.

В методе фронтальной хроматографии разделяемая смесь непрерывно поступает на слой сорбента в начальной точке и, таким образом, фактически играет роль подвижной фазы. Методика проведения разделения вытеснителъным методом аналогична методике проведения разделения проявительным методом, но без использования несорбирующегося элюента (подвижной фазы). Перемещение хроматографических зон достигается путем вытеснения компонентов разделяемой смеси веществом, которое сорбирует сильнее любого из этих компонентов. Каждый компонент этой пробы вытесняет компоненты, которые взаимодействуют с неподвижной фазой менее сильно, чем он сам. Для аналитических целей наиболее широко используется элюентный (проявительный) метод хроматографирования. Электрохроматография — хроматографический процесс, при котором движение заряженных частиц осуществляется под действием приложенного напряжения. Скорость движения частиц определяется их массой и зарядом.

В зависимости от природы процесса, обусловливающего распределение сорбатов между подвижной и неподвижной фазами, различают адсорбционную, распределительную, ионообменную, осадочную, аффинную и эксклюзионную хроматографию.

В адсорбционной хроматографии разделение за счет адсорбции основано на различии адсобируемости компонентов смеси на данном адсорбенте. В распределительной хроматографии разделение основано на различии в растворимости сорбатов в подвижной и неподвижной фазах или на различии в стабильности образующихся комплексов. В ионообменной хроматографии разделение основано на различии констант ионообменного равновесия. В осадочной хроматографии разделение основано на различной растворимости осадков в подвижной фазе. Аффинная хроматография основана на биоспецифическом взаимодействии компонентов с аффинным лигандом. В эксклюзионной хроматографии разделение основано на различии и проницаемости молекул разделяемых веществ в неподвижную фазу. Компоненты элюируются в порядке уменьшения их молекулярной массы.

В зависимости от механизма сорбции хроматография подразделяется на молекулярную, ситовую, хемосорбционную и ионообменную. В молекулярной хроматографии природой сил взаимодействия между неподвижной фазой (сорбентом) и компонентами разделяемой смеси являются межмолекулярные силы типа сил Ван-дер-Ваальса. К хемосорбционной хроматографии относят осадочную, комплексообразовательную (или лигандообменную), окислительно-восстановительную. Причиной сорбции в хемосорбционной хроматографии являются соответствующие химические реакции.

По технике выполнения (характеру процесса) различают: колоночную хроматографию (неподвижная фаза находится в колонке); плоскостную (планарную) — бумажную и тонкослойную (неподвижная фаза – лист бумаги или тонкий слой сорбента на стеклянной или металлической пластинке); капиллярную хроматографию (разделение происходит в пленке жидкости или слое сорбента, размещенном на внутренней стенке трубки); хроматографию в полях (электрических, магнитных, центробежных и других сил).

В зависимости от цели проведения хроматографического процесса различают аналитическую, неаналитическую, препаративную и промышленную хроматографию. Аналитическая хроматография предназначена для определения качественного и количественного состава исследуемой смеси.

По рабочему давлениюхроматография низкого давления (FPLC), хроматография высокого давления (HPLC), хроматография ультравысокого давления (UHPLC).

Наиболее часто используемый вариант проведения аналитической хроматографии – метод ГХ. Анализируемую смесь вводят в поток элюента в виде импульса. В колонке смесь разделяется на отдельные компоненты, между которыми находятся зоны подвижной фазы. Метод ГХ – один из самых современных методов многокомпонентного анализа, его отличительные черты – экспрессность, высокая точность, чувствительность, автоматизация. Метод позволяет решить многие аналитические проблемы. Количественный ГХ анализ можно рассматривать как самостоятельный аналитический метод, более эффективный при разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу (углеводороды, органические кислоты, спирты и т. д.). Этот метод незаменим в нефтехимии (бензины содержат сотни соединений, а керосины и масла – тысячи), его используют при определении пестицидов, удобрений, лекарственных препаратов, витаминов, наркотиков и др. При анализе сложных многокомпонентных смесей успешно применяют метод капиллярной хроматографии. Возможности метода ГХ существенно расширяются при использовании реакционной газовой хроматографии (РГХ) вследствие того, что многие нелетучие, термонеустойчивые или агрессивные вещества непосредственно перед введением в хроматографическую колонку могут быть переведены с помощью химических реакций в другие – более летучие и устойчивые. Химические превращения осуществляют чаще на входе в хроматографическую колонку, иногда в самой колонке или на выходе из нее перед детектором. Значительно удобнее проводить превращения вне хроматографа. Недостатки метода РГХ связаны с появлением новых источников ошибок и возрастанием времени анализа. Реакционную хроматографию часто используют при определении содержания микроколичеств воды. Вода реагирует с гидридами металлов, с карбидом кальция или металлическим натрием и др., продукты реакции (водород, ацетилен) детектируются с высокой чувствительностью пламенно-ионизационным детектором. К парам воды этот детектор малочувствителен. Широко применяют химические превращения в анализе термически неустойчивых биологических смесей. Обычно анализируют производные аминокислот, жирных кислот С₁₀ – C₂₀, сахаров, стероидов. Для изучения высокомолекулярных соединений (олигомеры, полимеры, каучуки. смолы и т. д.) по продуктам их разложения используют пиролизную хроматографию. В этом методе испарение пробы заменяют пиролизом. Карбонаты металлов можно проанализировать по выделяющемуся диоксиду углерода при обработке их кислотами. Методом газовой хроматографии можно определять металлы, переводя их в летучие хелаты. При помощи газового хроматографа, установленного на космической станции “Венера-12”, был определен состав атмосферы Венеры. Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических кораблей: организм человека выделяет много вредных веществ, и их накопление может привести к большим неприятностям. При превышении допустимых норм вредных веществ автоматическая система хроматографа дает команду прибору, который очищает воздух.

Принцип действия газового хроматографа основан на различной сорбируемости компонентов смесей газов или жидкостей на твердой поверхности, называемой процессом адсорбции.

Адсорбция – процесс поглощения газов или паров из газовых, парогазовых или жидких смесей твердыми поглотителями – адсорбентами. Адсорбция применяется главным образом при небольших концентрациях поглощаемых вещества в исходных смесях, когда требуется достичь практически полного извлечения одного из веществ. Зависимость между величиной адсорбции и концентрацией вещества при постоянной температуре описывается уравнением Ленгмюра. В соответствии с теорией Ленгмюра количество а вещества, поглощаемого единицей массы адсорбента в равновесном состоя­нии, равно:

а = тbС/(1 bС), (18)

где т и b – постоянные, зависящие от свойств адсорбента и ад­сорбируемого вещества (сорбата); С– концентрация раствора.

Если С<< 1, то а = тbС (уравнение прямой, выходящей из начала координат). Этот случай соответствует уравнению Генри: а = ГС, где Г– коэффициент Генри.

Если С>> 1, то а = mbC/ bC = m – уравнение прямой, параллельной оси абсцисс.

При адсорбции смеси из п – компонентов уравнение (18) для i-ro компонента имеет вид

_. a_i= m_i b_iC_i/(l b_iС_i (19)

Графическая зависимость а = f (С) при постоянной темпера­туре, называемая изотермой адсорбции и является основной харак­теристикой адсорбционной способности сорбента (рис. 24).

Рис.24. Изотерма процесса адсорбции

а – величина адсорбции; С – концентрация анализируемого вещества; а_ω – емкость монослоя.

Зависимость количества адсорбированного вещества от температуры при по­стоянном давлении выражается уравнением изобары адсорбции:

, (20)

где к – константа; Q– теплота адсорбции; R– универсальная газовая постоянная; Т– абсолютная температура.

Газовый аналитический хроматограф представляет собой совокупность взаимодействующих систем, предназначенных для проведения анализа в оптимальном режиме после хроматографического разделения исследуемой смеси с целью определения ее состава путем преобразования изменения ее физических и физико-химических свойств в электрический сигнал. Принцип действия хроматографа основан на применении методов газо-адсорбционной и газожидкостной хроматографии в изотермическом режиме. Проба вводится в испаритель Ис (рис. 25, 26), в котором она нагревается (испаряется) и вместе с газом-носителем поступает в хроматографическую колонку К. За счет разной сорбции компонентов смеси на поверхности адсорбента или за счет различной растворимости компонентов в пленке неподвижной фазы, нанесенной на поверхность адсорбента, наполняющего колонку, компоненты перемещаются по колонке с различной скоростью. Вследствие этого компоненты пробы выходят из колонки разделенными один за другим в потоке газа-носителя и регистрируются детектором Д в виде пиков. Определение количественных характеристик разделенных компонентов осуществляется при помощи детектора, который преобразует концентрации компонентов в электрические сигналы. Электрические сигналы усиливаются, преобразуются в цифровой код с помощью аналого-цифрового преобразователя, обрабатываются при помощи бортового микропроцессорного контроллера 10 и передаются в ПК или на панель оператора для обработки в соответствии с программой обработки.

Рис. 25. Принципиальная газовая схема хроматографа:

Ф – фильтр газа-носителя; РД1 – регулятор давления; РР – регулятор расхода; М – манометр; К – хроматографическая колонка; Ис – испаритель; Д – детектор хроматографа.

ПК также выполняет функции задания температурного режима работы хроматографа.

Фазовое равновесие между раствором газа в жидкости и газо­вой смесью над жидкостью в процессе абсорбции газа при темпе­ратуре ниже критической системы жидкость – насыщенный пар характеризуется законом Рауля:

Р_П = Р_Н С, (21)

где Р_П– парциальное давление компонента в парах над жидко­стью; Р_Н – давление насыщенного пара чистого компонента при данной температуре;’ С_м – мольная доля данного компонента в растворе.

Площадь пика, пропорциональную массе q вещества, опреде­ляют с использованием интегрирующих измерительных приборов, специальных вычислительных устройств и ПК либо рассчитывают аппроксимацией площади пика через площадь треугольника:

, (22)

где – ширина пика при h/2, h – высота пика (рис.27).

Рис. 26. Блок- схема газового хроматографа

Градуировочная характеристика хроматографа в зависимости от того, какой параметр принят в качестве выходного сигнала (h или S), выражается уравнениями:

h = k_hq; s = k_sq, (23)

где k_h – чувствительность хроматографа; k_s – величина, про­порциональная чувствительности.

Рис. 27. Хроматограмма двухкомпонентной смеси

– ширина пика на высоте пика h/2 (полуширина); h – высота пика; τ – время, с; τ₀ – время нахождения компонента в подвижной фазе; τ_R – время

нахождения компонента в сорбенте (неподвижной фазе).

Для оценки предельных аналитических возможностей хрома­тографов по чувствительности и сравнения хроматографов раз­личных типов используют характеристику, называемую пределом обнаружения C_min:

C_min= 2∆q/(h_Пµ) (24)

где ∆ – уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала хроматографа (нулевой сигнал – сигнал хроматографа при отсутствии в подвижной фазе анализируемых компонентов); h_П – амплитуда максимума хроматографического пика, приведенная к шкале, на которой измерена величина ∆.

При постоянных условиях хроматографического разделения (температура в колонке, скорость подвижной фазы, геометрические параметры колонки, свойства и количество неподвижной фазы) каждый компонент анализируемой смеси проходит через колонку в течение строго определенного времени, являющегося таким об­разом качественной характеристикой, позволяющей распозна­вать компоненты анализируемой смеси. Время от момента ввода дозы в хроматограф до момента получения максимума хромато­графического пика называется временем удерживания . В ко­лонке оно складывается из двух составляющих: временина­хождения вещества в подвижной фазе и времени , в течение которого вещество находится в сорбенте:

(25)

Время удерживания зависит от скорости подвижной фазы, поэтому на практике используют понятие удерживаемого объема:

, (26)

где V₀ – объем пустот в колонке (в хроматографе V₀ складывается из свободных объемов всех устройств, через которые проходит анализируемая смесь); Q – объемный расход подвижной фазы.

Совокупность хроматографических пиков, зарегистрированных в процессе разделения дозы исследуемой смеси, образует хроматограмму (см. рис. 28); нулевая линия соответствует нулевому сигналу хроматографа. Количество определяемых компонентов газовым хроматографом определяется длиной хроматографической колонки.

Метрологическими параметрами хроматографов являются:

– время удерживания;

– коэффициент ёмкости;

– коэффициент удерживания;

– коэффициент распределения.

Рис. 28. Пример хроматограммы разделения смеси газов с использованием ГХ.

Дифференциальные и интегральные детекторы, Детекторы пламенно-ионизационные, пламенно-фотометрические, катарометры. Применение газовой хроматографии для измерения удельной поверхности твердых веществ.

Детектор по теплопроводности (ДТП) предназначен для преобразования величины массового расхода органических веществ в электрический сигнал. Принцип действия детектора основан на изменении электрического сопротивления проводника в зависимости от теплопроводности окружающей среды (элюата). Детектор ДТП (рис. 29) включает в себя филаменты 5, линии подвода чистого газа-носителя (сравнительного) 2 и измеряемого газа 1, штуцер 4, корпус 3. Принцип действия ДТП основан на сравнении теплопроводности чистого газа-носителя 2 и газа-носителя с анализируемым веществом 1. В четырех камерах детектора установлены чувствительные элементы, соединенные в мостовую схему, как показано на рис. 28. Через две камеры (сравнительные) продувается чистый газ-носитель, через две другие (измерительные) – газ-носитель с анализируемым веществом из хроматографической колонки.

Рис. 29. Устройство детектора по теплопроводности

1 – штуцер ввода анализируемой смеси смеси газа или пара;

2– ввод газа-носителя; 3 – корпус; 4 – штуцер; 5 – филаменты с чувствительными элементами;

6 – накидная гайка

Теплоотвод от спиралей чувствительных элементов, нагретых постоянным током до заданной средней температуры, зависит от теплопроводности газа, окружающего спирали. Если через все камеры продувается чистый газ-носитель с постоянной скоростью, то температура спиралей, а, следовательно, и их сопротивления – постоянны и мостовая схема находится в равновесии. При поступлении из колонки в процессе анализа смеси газа-носителя с анализируемым веществом, теплопроводность которой отличается от теплопроводности газа-носителя, температура и сопротивление спиралей чувствительных элементов в измерительных камерах изменяются, что приводит к разбалансу измерительной мостовой схемы. Сигнал с диагонали моста, усиленный усилителем электронного блока, подается на вход аналогово-цифрового преобразователя аналитического блока. Питание мостовой измерительной схемы стабилизированным постоянным током производится также от блока питания детекторов.

Рис. 30. Упрощенная газоэлектрическая схема ДТП

Таким образом, теоретической основой функционирования детекторов по теплопроводности являются следующие положения: при изменении состава газового потока в рабочей камере детектора вследствие изменения величин теплоемкости и теплопроводности, соответствовавших чистому газу-носителю, имеет место изменение величины тепловых потерь и, как следствие, изменение температуры чувствительного элемента. Величина этого изменения описывается уравнением:

(27)

где ΔТ_эл − величина изменения температуры чувствительного элемента; Т_эл − температура чувствительного элемента; Т_ст− температура стенки камеры детектора; λ_г − теплопроводность чистого газа-носителя; λ_x− теплопроводность анализируемого вещества; х − мольная доля анализируемого вещества в смеси с газом-носителем.

Изменение температуры чувствительного элемента приводит к изменению величины его сопротивления, которые связаны между собой соотношением: (28)

где α − температурный коэффициент сопротивления материала, из которого изготовлен чувствительный элемент.

Изменение величины сопротивления чувствительного элемента при сохраняющемся постоянным подаваемом напряжении, в соответствии с законом Ома, приведет к изменению величины силы тока на участке цепи, содержащем этот чувствительный элемент.

Таким образом, изменение состава газового потока в рабочей ячейке детектора приводит к изменению первоначальной величины силы тока, которое можно зафиксировать и использовать для регистрации момента выхода разделяемых компонентов из хроматографической колонки, а величину степени изменения первоначальной силы тока использовать для характеристики количества разделяемых компонентов.

Поскольку на практике очень трудно осуществить абсолютное измерение величины тепловых потерь от нагретого чувствительного элемента, обычно применяется дифференциальный метод измерения.

Именно с этой целью два одинаковых по своим электрическим характеристикам чувствительных элемента и объединяются в одном блоке, включаются в общую электрическую схему и являются плечами компенсационного моста Уинстона (Вестона) (рис. 30).

Рис. 31. Принципиальная электрическая схема моста Уинстона

При пропускании чистого газа-носителя через обе камеры детектора мост оказывается сбалансированным, тепловые потери в обеих камерах одинаковы, величины силы тока в обоих плечах моста также одинаковы и, как следствие этого, регистрируется нулевая линия. Когда выходящая из колонки проба попадает в рабочую ячейку детектора, изменяется теплопроводность и теплоемкость газовой среды в ячейке, что приводит к изменению условий отвода тепла и вызывает изменение температуры чувствительного элемента в рабочей камере.

Изменение температуры, в свою очередь, вызывает изменение величины сопротивления чувствительного элемента, следствием чего является разбаланс моста и возникновение сигнала детектора по теплопроводности.

На практике используют 4 режима работы детектора по теплопроводности:

• режим постоянного тока на чувствительных элементах;

• режим постоянного напряжения на чувствительных элементах;

• режим постоянной температуры чувствительных элементов;

• режим постоянной средней температуры чувствительных элементов.

Предел детектирования для хроматографов с ДТП – 10^-5 %.

Детектор ионизации в пламени (ДИП), устанавливаемый на детектор­ной крышке, применяется либо в виде одной ячейки (одиночный детектор ионизации в пламени), либо в виде двух ячеек (дифференци­альный детектор ионизации в пламени), причем две ячей­ки электрически соединены таким образом, что суммарный сигнал обоих де­текторов равен разности их ионных токов.

Детектор ионизации в пламени (рис. 31) представляет собой цилиндри­ческую камеру, состоящую из трех частей: корпуса, верхней крышки и го­релки. Горелка служит одновременно одним из измерительных электродов, а другим измерительным электродом служит коллектор, изолированная от стенки цилиндра трубка, В верхней крышке расположена спираль для поджига пламени, изготовленная из нихромовой проволоки диаметром 0,1 мм.

Детекторы на крышке не термостатируются, а для исключения конден­сации влаги в детекторах при низких рабочих температурах (до 100 °С) введен обогрев детекторов с помощью самостоятельных спиралей в нижней части детектора, расположенной в теле детекторной крышки, на которую подается напряжение порядка 7 В.

Принцип работы детектора ионизации в пламени (рис. 32) основан на ионизации молекул органических соединений в пламени водорода. Сгорая в кислоро­де или воздухе, водород почти не образует ионов, поэтому электропровод­ность чистого водородного пламени чрезвычайно низка (сопротивление пламени достигает 10¹⁶ Ом). Молекулы органических соединений, вводи­мые в водородное пламя, легко ионизируются (или образуют ионизированные продукты горения), в результате чего электропроводность пламени резко возрастает.

Детектор ионизации в пламени (ДИП) обладает высокой стабильностью показаний, так как на его работу не влияют колебания температуры, напряжения питания и, в определенных пределах, расход газа.

ДИП более чувствителен, чем детектор по теплопроводности ДТП: его предел обнаружения Сmin = 10^-7 % по объему.

Рис. 32. Принципиальная схема пламенно-ионизационного детектора

1 – хроматографическая колонка; 2– уплотнитель; 3– корпус детектора; 4–изолятор; 5 – регистратор; 6 – усилитель; 7– коллектор; 8 – пламя; 9 – водородная горелка; 10 – источник напряжения для поджига пламени.

Хроматографы с ДИП часто применяются для мониторинга загрязнений окружающей среды – воды и воздуха. Фирмы – производители хроматографов с различными детекторами приведены в табл. 9.

Таблица 9

Страна, фирма	Адрес	Сайт	Логотип
США, Agilent, Inc   Keysight Technologies	KOSMODAMIANSKAYA NABEREZHANAYA 52/3 MOSCOW Russia 113054 Россия	www.agilent.ru     www.keysight.com
Германия, Bruker	Bruker Ltd. 119017, Moscow, Russia Pyatnitskaya Str., 50/2-1 Tel: 7 (495) 517-9284; 7 (495) 517-9285 Fax: 7 (495) 517-9286	www.bruker.com/
Dionex, Inc		www.dionex.com
Япония, Hitachi	Mannheim Office Theodor –Heuss – Anlage 12, 68165 Mannheim, F.R. Germany	www.hitachi-hitec.com/global/science/network/eu.htm
Shimadzu	Г. Москва, 119049, 4-ый Добрынинский пер., 8, БЦ «Добрыня», офис С13-01	www.shimadzu.ru smo@shimadzu.ru
Россия, Люмэкс	192029, Санкт-Петербург, пр. Обуховской Обороны, дом 70, корп. 2	www.lumex.ru/index.php
Россия, ЗАО «Научприбор» Милихром	192029, Санкт-Петербург, пр. Обуховской Обороны, дом 70, корп. 2	http://www.nauchpribor.ru/
Россия, Мультихром	OOO Мультихром ул. Арбузова 1/1 корп. 3 г. Новосибирск 630117	www.mcc-chrom.ru
Россия, ООО «ФизЛабПрибор»	ООО «ФизЛабПрибор» Адрес: 117405, г. Москва, ул. Дорожная, 60Б	www.fizlabpribor.ru/
Россия, ЗАО СКБ “Хроматэк”	424000, г. Йошкар-Ола, Главпочтамт, а/я 84, ЗАО СКБ «Хроматэк»	www.chromatec.ru
Россия, Хромос	Россия, Нижегородская область, г. Дзержинск, улица Лермонтова 20 корпус 83 Почтовый индекс: 606002	www.has.ru
Россия. Цвет	606000, Нижегородская область, г. Дзержинск, пр. Ленина, д. 48, оф.2215″А”	www.tswet.ru
США, Waters	Waters Corporation 34 Maple Street Milford Massachusetts 01757 USA 117246, Москва, Научный проезд, д. 14А «Институт витаминов».	www.waters.com/waters/home.htm	Хроматографы с ДИП часто применяются для мониторинга загрязнений окружающей среды – воды и воздуха. Фирмы – производители хроматографов с различными детекторами приведены в табл. 9.
Германия, Merck	Frankfurter Straße 250 64293 Darmstadt Germany	www.merck.ru

Методы газовой хроматографии нашли применение не только для качественного и количественного анализа сложных углеводородных смесей, но и для измерения удельной поверхности твердых сыпучих веществ, таких как сорбенты, катализаторы, пигменты и др. Удельная поверхность – это полная поверхность частицы с учётом пор и трещин, на единицу массы пробы. Удельная поверхность – это усреднённая характеристика размеров внутренних полостей (каналов, пор) пористого тела или частиц раздробленной фазы дисперсной системы. Данный параметр является также информативным (получение глинозема как сырья для алюминия, извлечение золота из растворов и пульп, производство цементов, катализаторов и др.), так как позволяет контролировать скорость гетерогенных процессов и управлять качеством готового продукта. Для цементов, катализаторов и сорбентов – это важный показатель качества. Чем больше, чем развитее удельная поверхность частиц, тем выше каталитическая активность или сорбционные характеристики. Для измерения удельной поверхности существует много различных методов, отличающихся друг от друга точностью, производительностью, стоимостью анализа. Первая и вторая группа методов (микроскопический и седиментационный) являются чисто лабораторными методами и неприемлемы для экспресс-анализа и автоматизации. Методы газопроницаемости просты и экспрессны, но дают информацию только о внешней поверхности частиц, без учета внутренних каналов и пор.

Статические методы основаны на определении количества погло­щенного газа в зависимости от его давления, т. е. получать изо­терму адсорбции. Являясь наиболее точными, статические методы довольно громоздки, весьма длительны (до 5 часов!). Время анализа зависит от дисперсности проб и в соответствии с этим может меняться от 25 до 300 мин. Диапазон измерения поверхности от 0,1 м²/г до 2000 м²/г. Относительная погрешность составляет ±2 %. Статические методы не могут применяться для технологического контроля удельной поверхности ввиду большого запаздывания информации, а используются как эталонные.

Наиболее пригодна для технологических измерений группа адсорбционных динамических методов измерения удельной поверхности. Динамический метод заключается в том, что поток газа или пара пропускают непрерывно через слой адсорбента, в равновесных условиях фик­сируют изменение концентрации газа или пара после прохождения адсорбента. Примером динамического метода измерения удельной поверх­ности является метод тепловой десорбции (метод БЭТ). Этот метод предложен Нельсоном и Эггертсоном, Грубнером [10], усовершенствован Буяновой и Карнауховым [11]. Метод получил ши­рокое распространение и является достаточно чувствительным и менее длительным. Сущность метода тепловой десорбции (МТД) заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем производится поглощение адсорбата при охлаждении адсорбента до температуры конденсации. Это временно приводит к уменьшению концентрации ад­сорбата в смеси, проходящей через измерительную ячейку катарометра, что регистрируется потенциометром и записывается на диаграмме в виде адсорбционного пика. После установления адсорбционного равновесия и восстановления прежнего состава выходной сигнал детектора возвращается к нулевому значению. При повышении темпера­туры адсорбента до комнатной наступает десорбции адсорбата с поверхности адсорбента, концентрация адсорбата в смеси в результате возрас­тает. Это изменение записыва­ется на мониторе в виде десорбционного пика, направленного в противоположную сторону от нулевой линии по отноше­нию к адсорбционному пику. В качестве адсорбата применяется азот или аргон в смеси с гелием.

Газы и пары адсорбируются поверхностью находящихся в соприкосновении с ними твердых тел. Твердое тело, поглощающее газ или пар, называется адсорбентом, поглощаемое вещество – адсорбатом.

Сорбенты поглощают тем больше вещества из объем­ной фазы, чем больше развита их поверхность. Поэтому адсорбирующую способность адсорбента можно характеризовать в какой-то степени его удельной поверхностью, т. е. величиной всей поверх­ности, приходящейся на 1 грамм адсорбента.

Атом или молекула газа при адсорбции насыщает некоторую часть неуравновешенных сил на поверхности твердого вещества – адсорбента и, следовательно, понижает его поверхностное натя­жение. Так как при этом уменьшается свободная энергия системы, то все адсорбционные процессы происходят самопроизвольно.

До адсорбции молекулы газа могут двигаться свободно в трех измерениях, а после адсорбции – лишь в двух. Поэтому ад­сорбция сопровождается уменьшением энтропии системы, а, сле­довательно, и уменьшением энтальпии. Адсорбцион­ные процессы являются экзотермическими, что подтверждается экспериментально. Уменьшение энтальпии в этих процессах назы­вают теплотой адсорбции. Для физической адсорбции теплота ад­сорбции имеет порядок теплоты конденсации паров. Если поверхность твердого тела адсорбирует только один слой атомов или молекул газа, то адсорбцию называют мономолекулярной. При адсорбции большего числа слоев на поверхности – полимолекулярной.

В процессе адсорбции газа твердым телом устанавливается равновесие. Такое равновесие подобно равновесному состоянию газа в поле тяжести. Разница только в том, что в случае адсорб­ции роль гравитационного поля играет поле адсорбционных сил, весьма быстро убывающих с расстоянием от поверхности адсорбен­та.

Адсорбционное равновесие можно рассматривать как ра­вновесие простейшего распределения: молекула в газе молекула в адсорбционном слое.

Из закона распределения следует, что

, (29)

где: – константа равновесия независящая от концентрации и постоянная при неизменной температуре;

– концентрация газа в адсорбционном слое;

– коэффициент активности в адсорбционном слое;

– концентрация газовой фазы;

– коэффициент активности молекул в газовой фазе.

При невысоких концентрация в газовой фазе и при малых значениях коэффициенты активности и равны единице.

Поэтому:

(30)

Так как для идеальных газов концентрация газа определяет­ся уравнением

,то (31)

(32)

Полное количество газа, приходящегося на единицу массы адсорбента (например, на 1 г), т. е. находящееся в объеме адсорбированного слоя :

, (33)

где: – удельная поверхность адсорбента; – толщина адсорбционного слоя.

Из уравнений (31), (32) и (33) получается:

(34)

Из уравнения (34), следует, что при малых давлениях газа Р величина адсорбции а (на 1 грамм адсорбента) пропорциональна давлению газа в объеме. Так как все сказанное справедливо при постоянной температуре, то уравнение (34) является простейшим уравнением изо­термы адсорбции и называется уравнением Генри для изотермы адсорбции. Константа этого уравнения называется постоянной Ген­ри. При достаточно больших концентрациях или давлении газа наступают отклонения от закона Генри из-за неравенства коэффи­циента активности единице ( ≠ 1). Неравенство в случае однородной поверхности адсорбента обусловлено силами взаимодействия между молекулами адсорбата в адсорбционном слое. Наиболее часто это силы притяжения: при приближению к предельному заполнению адсорбционного слоя они переходят в силы отталкивания.

Уравнением локализованной адсорбции на однородной поверхности при адсорбции в ви­де мономолекулярного слоя (см.рис.28 и 29) является уравнение Лэнгмюра: , (35)

где a_m – величина адсорбции, соответствующая полному заполнению поверхности (ёмкость монослоя), k – константа, зависящая от энергии взаимодействия и температуры.

В области малых концентраций, когда , уравнение (35) переходит в уравнение Генри.

При значительных концентрациях, когда , уравнение (35) превращается в уравнение . При этом наступает насыщение адсорбента, дальнейшая адсорбция прекра­щается. Таким образом, из уравнения Лэнгмюра следует, что вна­чале адсорбция возрастает пропорционально увеличению концен­трации, затем возрастание замедляется, наконец, когда насту­пает предел насыщения, прекращается. Следовательно, изотерма адсорбции Лэнгмюра графически представляет собой гиперболу, обращенную выпуклой стороной от оси концентраций и асимптоти­чески приближающуюся к пределу, соответствующему (рис. 33).

Рис. 33. Изотерма мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра

Рис. 34. Физическая модель мономолекулярной адсорбции

Величина представляет собой количество адсорбиро­ванного вещества (в моляхна грамм адсорбента), покрываю­щие поверхность адсорбента плотным монослоем. Эту величину называют емкостью монослоя. Зная емкость монослоя, можно опре­делить поверхность адсорбента, если известна площадь, занимаемой одной адсорбированной молекулой:

Повышение давления газа при адсорбции может существен­но изменить состояние системы и вызвать появление новых зако­номерностей. Так, при значительном давлении газ переходит в состояние пара, а последний при достижении давления равного да­влению насыщения, конденсируется.

При повышении давления сорбтива адсорбция не ограничивается одним слоем адсорбированных молекул, а продолжает расти, переходя, в конце концов, в объемную конденсацию, при давлении равном давлению насыщенного пара (Р=Р_s ) при температуре эксперимента.

Теория полимолекулярной адсорбции, разработанная американскими учеными Брунауэром, Эмметом и Теллером (теория БЭТ) в 1938 году, является развитием теории адсорбции Ленгмюра. При Р=Р_s адсорбция паров жидкости, смачивающей поверхность адсорбента, становится бесконечно большой. Следовательно, если в области давлений, да­лекой от насыщения, рост адсорбции замедляется с повышением давления, то с дальнейшим повышением давления – с приближением к Р_s , адсорбция начинает возрастать и, наконец, достигает значительной величины P_s. Адсорбционный слой при этом утолщается, адсорбция становится полимолекулярной, а изотерма адсорбции проходит черев точку перегиба и принимает форму, изображенную на рис.35. При достижении Р=Р_sнаступает объемная конденсация.

Рис. 35. Изотерма полимолекулярной адсорбции

При выведении уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции принимается, что при адсорбции пара адсорбированные на уже занятых местах молекулы не покидают их немедленно, но образуют кратные адсорбционные комплексы (рис. 36).

Рис. 36 . Модель полимолекулярной адсорбции по теории БЭТ

По мере приближения к давлению насыщення Р_sчисло свободных мест сокра­щается, число мест, занятых единичными комплексами, сначала растет, а затем за счет образования двойных комплексов падает и т. д. Принимаются также допущения, которые были сделаны при выводе уравнения Лэнгмюра, и рассматривается полимолекулярная адсорбция пара на однородной поверхности как серия квазихимических реак­ций образования единичных и кратных комплексов:

пар поверхность единичные комплексы

пар единичные комплексы двойные комплексы

пар двойные комплексы тройные комплексы и т. д.

Если – доли поверхности, покрытые единичными, двойными, тройными и т. д. комплексами, то общая ве­личина адсорбции с учетом кратности каждого комплекса будет равна:

(36)

Полученное Брунауэром, Эмметом и Теллером двухконстантное уравнение полимолекулярной адсорбции (уравнение БЭТ) имеет вид:

, (37)

где а – величина адсорбции, см³/г, a_m – емкость монослоя в модели БЭТ, моль/г, С – энергетическая константа, связанная с теплотой адсорбции, зависит от природы сорбента, Р – равновесноедавление паров адсорбата при температуре адсорбции (77 К), Р₀– упругость насыщенных паров адсорбата, Р/Р₀ – относительное давлениепаров адсорбата.

Исходя из уравнения БЭТ можно определить удельную поверхность адсорбента. Для этого уравнение БЭТ преобразовывают так, чтобы зависимость адсорбции от равновесного давления паров выражалась линейным уравнением. Тогда уравнение БЭТ примет вид:

(38)

График этого уравнения в координатах Р/Р₀ и а – прямая линия.

Эта прямая отсекает на оси ординат отрезок D = 1/a_mC, а тангенс угла ее наклона равен E = (C-1)/a_mC.Из величин D и E путем несложных расчетов можно вычислить константы уравнения: a_m и С.

Авторы теории БЭТ предложили вычислять удельную поверхность S как произведение ёмкости монослоя и площадь, приходящаяся на одну молекулу адсорбата на число Авогадро по уравнению [1]:

S = a_m ∙N ∙ω_m , (39)

где S – площадь поверхности адсорбата; N – число Авогадро, равное 6,02∙10²³ шт/моль, ω_m – площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое, равная, как показали дополнительные эксперименты, для молекулы азота 0,162 нм², а для молекулы аргона 0,176 нм².

Пример использования уравнения БЭТ для расчета величины удельной поверхности пористого материала и экспериментальные данные по адсорбции паров азота при 77 К на образце диоксида титана (рис.37) приведены в [2].

Рис. 37. Изотерма адсорбции азота (77К) на образце диоксида титана.

Расчет величины удельной поверхности по уравнению (39) с учетом размерностей всех входящих множителей имеет вид:

S = 57,5 ∙10^-3[дм³/г]∙ 6,02 10²³[шт/моль]∙ 0,162 ∙10^-18 [м²/шт] ∙ 22,4^-1[дм³/моль]

= 250 м²/г.

За последние двадцать лет налажено промышленное производство анализаторов удельной поверхности на основе метода низкотемпературной тепловой десорбции (БЭТ). Большой вклад в развитие теории и практики этого метода внесли сотрудники Института катализа СО РАН и МГУ, (проф. Киселев А.В., Карнаухов А.П., Буянова Н.В., Охотников В.Б. и др.). Серийно выпускаемые приборы отечественных и зарубежных производителей на основе методы БЭТ приведены в таблице 10.

Таблица 10

Серийно выпускаемые анализаторы удельной поверхности, работающие по методу тепловой десорбции (БЭТ)

Прибор СОРБИ-М (табл.10, рис. 38) предназначен для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов путем сравнения объемов газа-адсорбата, сорбируемого исследуемым образцом и стандартным образцом материала с известной удельной поверхностью. В качестве газа-адсорбата в данной модификации используется азот. Измерение удельной поверхности проводится по 4-х точечному методу БЭТ. Для измерения количества адсорбированного газа используется метод тепловой десорбции. В этом случае через исследуемый образец при температуре кипения жидкого азота пропускают стационарный поток смеси газа-носителя (гелия) и газа-адсорбата (азота) заданного состава. Газовую смесь пропускают до установления равновесия между концентрациями адсорбата в газовой и адсорбционной фазах. Затем образец нагревают от температуры кипения жидкого азота до температуры полной десорбции газа-адсорбата с поверхности образца.

Рис. 38. Общий вид анализатора

1 ̶ линзовая наклейка; 2 ̶ узел забора газа; 3 ̶ панель индикации; 4 ̶ соединитель газовый (выход газовой смеси); 5 ̶ маркировочная табличка; 6 ̶ штуцер и трубка для выливки жидкого азота.

Изменение концентрации газа-адсорбата в потоке газовой смеси в ходе процессов «адсорбции-десорбции» регистрируется с помощью детектора состава газа (детектора по теплопроводности). Выходным рабочим сигналом детектора является десорбционный пик газа-адсорбата. Площадь этого пика прямо пропорциональна объёму десорбированного газа.

По результатам измерений объёмов газа, сорбируемого на испытуемом образце при четырёх значениях парциального давления, с помощью уравнения БЭТ рассчитывается значение удельной поверхности.

Для градуировки прибора используется стандартный образец с аттестованной удельной поверхностью.

Как следует из таблицы 10, по сравнению со статическими методами метод тепловой десор­бции (БЭТ) имеет ряд существенных преимуществ, но в то же время не лишен недостатков, главными из которых являются длительность анализа и обязательное наличие криостатов. Кроме того, это и необходимость тренировки образца, которая предусматривает выдержку образца в потоке газа-носителя при значительных температурах (до 200 °С). Многие образцы при таких температу­рах разлагаются. Альтернативой для экспресс-анализа в промышленных условиях могут служить анализаторы, работающие на основе высокотемпературного метода тепловой десорбции (ВМТД). Суть метода ВМТД заключается в определении объема адсорбата, адсорбированного на поверхности анализируемой пробы из потока парогазовой смеси при плюсовой температуре, затем десорбированного из неё при повышении температуры до 100 ºС, последующем интегрировании сигнала и расчёте удельной поверхности по программе, составленной для контроллера [ 12].

Сорбтометр имеет блочную конструкцию (рис. 37) и состоит из: блока подготовки воздуха (БПВ); блока адсорбера (БА); блока детектора (БД); блока измерительно-преобразующего (БИП); программно-логического контроллера (ПЛК); термостата детектора; термостата адсорбера; панели оператора (ИП); ноутбука с ПО.

Рис 39. Структурная схема анализатора удельной поверхности (ВМТД)

Контроль процесса определения удельной поверхности производится путем подключения прибора к ПК. Пользовательский интерфейс выполнен в SCADA- Trace Mode 6. В данную систему визуализации вынесены величины температуры детектора и адсорбера, контроль объёма воздуха на выходе, время анализа, тренд адсорбции, что позволяет управлять процессом в автоматическом режиме и представлять процессы измерений в графическом виде в реальном масштабе времени.
Созданный интерфейс позволяет управлять процессом (подача воздуха, нагрев) непосредственно с монитора компьютера. Программный код написан на языке FBD.

Принцип действия, уравнение Бугера–Ламберта–Бера. Принципиальная схема одноканальная, с компенсацией дополнительной погрешности двухканальная. Область применения.

Принципы действия оптических анализаторов растворов основаны на известных законах распространения света (физика оптики). В зависимости от них анализаторы можно разбить на следующие группы:

Рефрактометры;

Абсорбционно-оптические (УФ-анализаторы, ИК-анализаторы, фотоколориметры);

Люминесцентные анализаторы;

Поляризационно-оптические анализаторы;

Нефелометры;

Турбидиметры.

Фотоколориметры или абсорбционно-оптические анализаторы. Принцип действия основан на зависимости поглощения поток проходящего монохроматического излучения от концентрации раствора или на зависимости оптической плотности раствора от его концентрации. Модель измерения выводится из уравнения Бугера–Ламберта–Бера:

Фλ = Ф_λ0 ехр(-ε_λ· l· C) (47)

где Фλ, Ф_λ0– монохроматический поток излучения ( прошедший через раствор и падающий, исходный); ε_λ – коэффициент поглощения данной длины волны λ; l – толщина слоя раствора (кюветы); C – концентрация.

Получим отношение Фλ,/Ф_λ0 = ехр(-ε_λ ·l ·C). Прологарифмировав отношение Фλ,/ Ф_λ0 и умножив на -1 правую и левую части уравнения, получим выражение, называемое оптической плотностью раствора Dλ.:

Dλ = ln Ф_{λ0 /}Фλ, = ε_λ· l ·C (48)

Рис. 40. Принципиальная схема одноканального абсорбционно-оптического анализатора

1– источник; 2– фильтр-монохроматор; 3– кювета; 4– фотоприемник; 5– усилитель; 6–регистратор.

Выходной сигнал анализатора определяется следующими параметрами:

y(C) = Ф_λ0 S_λ T_λ(C) = U ·[1 – A(C)], (49)

где S_λ– спектральная характеристика оптического фильтра (пропускание); U = Ф_λ0S_λКпКу; Кп – коэффициент преобразования фотоприемника; Ку – коэффициент усиления усилителя 5.

Рис. 41. Статическая характеристика абсорбционно-оптического анализатора

Более сложные абсорбционно-оптические анализаторы построены по многоканальной схеме с компенсационными измерительными схемами (рис. 42).

Рис. 42. Принципиальные схемы абсорбционно-оптических анализаторов:

а – одноканальные 2-хлучевые; б – двухканальные однолучевые.

Анализаторы, работающие по схеме а не имеют дополнительной погрешности из-за изменения спектральных характеристик источника 1 и фотоприемников 7, но могут иметь погрешность из-за неодинакового состояния кювет. Двухканальные однолучевые свободны от этого недостатка, но могут иметь мультипликативную погрешность из-за старения источника и фотоприемников.

Поляризационно-оптические анализаторы

Поляризационно-оптический метод определения концентрации веществ в растворах основан на взаимодействии поляризованного излучения с оптически активным веществом в растворе, которое меняет параметры поляризации (рис. 43, в, г). В качестве поляризатора может применяться призма Николя, поляроид, призма Глана.

Рис. 43 . Механизм поляризации монохроматического излучения

а – поляризатор 1 и анализатор 2 имеют параллельно направленные плоскости поляризации;

б – плоскость поляризации анализатора под углом 90^º («настройка на темноту»); в – исследуемый раствор с оптически активным веществом.

Взаимодействие поляризованного излучения с оптически активным веществом (полисахариды, кристаллы, скипидар, нефтепродукты и др.) приводит к повороту азимута поляризации на угол α, пропорциональный концентрации вещества:

α = α₀·С_х·b, (50)

где α₀ – удельный угол, зависит от природы вещества и λ; b – толщина слоя (кюветы).

Поляризационно-оптические анализаторы (поляриметры) всегда содержат поляризатор и анализатор (рис. 44).

Рис. 44. Принципиальная схема автоматического поляриметра

1 – источник излучения; 2 – линза объектива; 3 – интерференционный фильтр; 4 – поляризатор; 5 – модулятор (ячейка Фарадея); 6 – анализируемый раствор; 7 – анализатор; 8 – фотоприемник; 9 – блок питания; 10 – усилитель; 11 – исполнительный механизм; 12 – отсчетное устройство.

Излучение от источника света 1, сформированного линзой 2 в параллельный пучок, проходит интерференционный фильтр и становится монохроматическим. Поляризатор 4 превращает этот пучок в линейно-поляризованное. Модулятор 5 (ячейка Фарадея) меняет азимут поляризации с частотой f на одинаковую величину от среднего положения. Излучение проходит через анализатор 7, установленный под углом 90^º к среднему положению азимута поляризации, и поступает на фотоприемник 8 с амплитудной модуляцией удвоенной частоты 2f изменения азимута поляризации. Фотоприемник 8 преобразует излучение в электрический сигнал.

Нефелометрия и турбодиметрия(от греч. nephele – облако, лат. turbidus – мутный и греч. metreo – измеряю), методы количественного анализа, основанные на измерении интенсивности света, соответственно рассеянного исследуемой дисперсной системой (суспензия или аэрозоль) и прошедшего через нее. Интенсивность I_н света, рассеянного в направлении, перпендикулярном лучу падающего света, определяется по закону Рэлея:

Jp = 24 π³J₀(CV²/ρ_тλ⁴) (1 cos²α) [(n₁² – n₂²)/( n₁² 2 n₂²)], (51)

где n1, n2 – показатели преломления твердых частиц и растворителя; С, V – концентрация и объем твердой частицы; Jp, J₀ – интенсивность рассеянного и падающего света; α –угол рассеяния.

Нефелометры (рис 45) позволяют исследовать дисперсные системы производственных растворов, питьевую воду, нефтяные фракции, а также аэрозоли. В последнем случае исследуемое вещество непрерывно пропускают через кювету. Градуировочные кривые строят при помощи аэрозолей с известными физическими свойствами и размерами частиц. Измеряя интенсивность рассеянного света под разными углами и при разных концентрациях взвеси, можно определить размеры и форму дисперсных частиц.

Рис. 45. Блок-схема нефелометра

Работа схемы: световой луч от источника 1 проходит через коллиматор 2, кювету дифференциального типа 3, неподвижную призму 4, поворотную призму 5 и попадает на фотоприемник 6, состоящий из двух фотоэлементов, включенных в измерительную схему встречно. При неодинаковой освещенности, возникающей из-за изменений исследуемого раствора в кювете 3, появляется разность эдс, которая поступает на вход усилителя 7 и приводит во вращение РД, поворачивающего поворотную призму 5 до состояния равновесия. При равенстве показателей преломления эталонной и рабочей жидкостей световой луч совпадает с оптической осью системы и равномерно освещает оба фотоэлемента.

Характер зависимости коэффициента преломления от концентрации некоторых жидкостей и технологических продуктов приведен на рис. 46.

Рис. 46. График зависимости коэффициента преломления от концентрации некоторых жидкостей

Цель работы: изучить метод измерения относительной влажности и устройство автоматического влагомера типа МПР51;

Задание: выполнить измерения влажности воздуха в помещении Е-107 автоматического влагомера типа МПР51 и определить его абсолютную погрешность;

Ход работы:

–изучить методические указания к лабораторной работе;

– включить стенд в сеть;

– записать показания МПР51 и лабораторного психрометра;

– по психрометрической таблице вычислить относительную влажность воздуха;

– рассчитать погрешность МПР51;

– оформить и защитить отчет по лабораторной работе.

Требования к отчетным материалам и документам: отчет по лабораторной работе должен содержать теоретическую часть, описание устройства, принципиальной схемы и лицевой панели влагомера, его метрологических характеристик, психрометрическую таблицу и таблицу измерений, заключение по работе, список литературы.

Перечень применяемых приборов и датчиков:

– лабораторный психрометр типа ЛП-68;

– автоматический влагомер воздуха МПР-51;

– генератор влажности ;

– коммутирующая и сигнальная аппаратура.

Лабораторная работа 7. Поверка потенциометрического анализатора имитационным методом

Цель работы: освоить методику измерения и поверки потенциометрического анализатора имитационным методом;

Задание: выполнить измерения потенциала, снимаемого с имитатора электродной системы, лабораторным высокоомным потенциометром и автоматическим рН-метром при увеличении и уменьшении сигнала;

Требования к отчетным материалам и документам: отчет по лабораторной работе должен содержать теоретическую часть, описание устройства, принципиальной схемы и лицевой панели анализатора, характеристик электродной системы и рН-метра, стандартную таблицу потенциалов и таблицу измерений, Государственную поверочную схему для СИ рН, заключение по работе, список литературы.

Ход работы:

– изучить методические указания к лабораторной работе;

– рассмотреть ГПС для СИ рН;

– рассмотреть локальную поверочную схему;

– включить стенд в сеть;

– установить на ИЭС значение напряжения для первой отметки шкалы;

– выполнить измерение поданного напряжения компенсационным методом, результаты занести в таблицу измерений;

– выполнить измерения на всем рабочем диапазоне через значение 2 рН ( прямой и обратный ход);

перечень применяемого оборудования, приборов:

– лабораторный рН-метр;

– имитатор электродной системы;

– лабораторный высокоомный потенциометр постоянного тока.

Цель работы: освоить методику измерения концентрации растворенного микропроцессорным флюориметром;

Задание:

– изучить методику измерения;

– изучить устройство спектрофлюориметра типа RF -5301PC;

– выполнить измерения.

Требования к отчетным материалам и документам: отчет по лабораторной работе должен содержать теоретическую часть, описание устройства и принципиальной схемы анализатора, его метрологических характеристик и порядка настройки, измерения и поверки анализатора, результаты измерений растворов;

Ход работы:

– изучить методику измерения;

– изучить устройство спектрофлюориметра;

– подготовить анализатор к работе в соответствии с руководством по эксплуатации;

– выполнить измерения;

– вынуть и промыть кюветы;

– выключить прибор.

Перечень применяемого оборудования, приборов:

спектрофлюориметр типа RF –5301PC.

Методические рекомендации для выполнения самостоятельной работы

Общий перечень видов самостоятельной работы

Подготовка к лабораторным работам.

Написание реферата.

Оформление отчетов по лабораторным работам.

Подготовка к сдаче и защите отчетов по лабораторным работам.

Выполнение контрольной работы студентами ЗВФ.

Подготовка к экзамену.

Подготовка к лабораторным работам

Цель вида СРС: подготовка к выполнению лабораторной работы.

Задание на СРС: повторить теорию и методику выполнения предстоящей лабораторной работы;

Требования к форме и содержанию отчетных материалов: подготовка к лабораторной работе должен содержать теоретическую часть, описание устройства, принципиальной схемы стенда и порядка работы;

Рекомендации по выполнению задания:

–предварительно у преподавателя выяснить тему и номер предстоящей лабораторной работы;

–получить методические указания по лабораторной работе (библиотека или электронный вариант, сайт ИрГТУ);

– повторить по конспекту лекций и учебнику теоретический материал по данной теме;

– оформить подготовительный материал (таблицы, схемы).

Рекомендуемый график выполнения отдельных этапов СРС:

–ознакомиться у преподавателя с перечнем лабораторных работ;

– выбрать или получить от преподавателя номер очередной лабораторной работы;

– получить методические указания к лабораторной работе;

–ознакомиться по ним с целью работы, задание и описанием лабораторного стенда;

– подготовить таблицу измерений.

Критерии оценки качества выполнения работы:

– наличие таблицы измерений;

–наличие описания лабораторного стенда и хода работы.

Написание реферата

Цель вида СРС: углубление знаний и расширение компетенций по дисциплине, приобретение навыков литературного поиска.

Задание на СРС: выполнить патентный поиск и обзор научно-технической литературы по заданной теме.

Требования к форме и содержанию отчетных материалов: реферат должен содержать титульный лист, оглавление, состоящее из аннотации, введения, основной части, заключения, библиографического списка; текст должен сопровождаться рисунками, таблицами, графиками, фотографиями, быть представлен на бумажном и электронном носителе;

Рекомендации по выполнению задания: предварительно у преподавателя выбрать тему реферата; получить список рекомендуемой литературы; повторить по конспекту лекций и учебнику теоретический материал по данной теме; дополнить литературный обзор и патентный поиск (библиотека ИрГТУ, электронная библиотека, сайт ИрГТУ); оформить подготовительный материал (таблицы, схемы);

Рекомендуемый график выполнения отдельных этапов СРС:

– согласовать тему;

– составить план реферата;

– выполнить литературный обзор;

– оформить работу. Критерии оценки качества выполнения работы:

– полнота раскрытия темы;

– размер библиографического списка (не менее 10–15 источников);

– качество оформления и представления.

Краткий перечень типовых тем:

1. Высокочастотные кондуктометрические концентратомеры.

2. Аналитический контроль процессов водоподготовки.

3. Автоматический контроль содержания воды и солей в нефти.

4. Анализаторы количественного и качественного анализа.

5. Хроматографы – универсальные анализаторы углеводородов.

6. Газо-жидкостная хроматография.

7. Детекторы хроматографов.

8. Анализаторы удельной поверхности и пористости катализаторов и сорбентов.

9. Область применения и типы спектральных анализаторов.

10. Значение аналитического контроля для эффективности технологических процессов и производств.

* ⁾ Интерактивные лекции, анализ деловых ситуаций на основе кейс-метода и имитационных моделей, тренинг, телеконференция, виртуальное моделирование, работа в команде, проблемное обучение, проектный метод, исследовательский метод.

Интерактивные формы обучения составляют 20 % от аудиторных часов (10 ч). Лабораторные работы – 10 ч (2 ч – слайд-материалы, связанные с изучаемым материалом, в том числе профессиональной направленности; 8 ч – работа в команде). Работа в команде позволяет осуществить:

– развитие навыков общения и взаимодействия в малой группе;

– формирование ценностно-ориентационного единства группы;

– поощрение к гибкой смене социальных ролей в зависимости от ситуации;

– принятие нравственных норм и правил совместной деятельности;

– развитие навыков анализа и самоанализа в процессе групповой рефлексии;

– развитие способности разрешать конфликты, способности к компромиссам;

– нестандартное отношение к организации образовательного процесса;

–формирование мотивационной готовности к межличностному взаимодействию не только в учебных, но и в профессиональных ситуациях.

При выполнении лабораторных работ ( №2–8) создается малая группа из четырех человек, назначается старший в группе (Editor), который распределяет конкретные задания членам группы и который формирует отчет по лабораторной работе и оценивает степень участия каждого.

Исследовательский метод используется в лабораторной работе 1 для установления зависимости показаний кондуктометрического анализатора от температуры раствора.

Слайд- материалы готовятся в ходе подготовки отчетов по лабораторным работам и подготовки рефератов по углубленной тематике. В ходе выполнения проекта обучающийся оказывается вовлеченным в активный познавательный творческий процесс; при этом происходит как закрепление имеющихся знаний по предмету, так и получение новых знаний.

Методы и технологии контроля уровня подготовки по дисциплине

Виды контрольных мероприятий

– входное тестирование;

– промежуточный, текущий контроль знаний выполняется ежемесячно по вопросам пройденной темы в виде контрольной работы или теста;

– защита отчетов по лабораторным работам;

–контрольная работа (для студентов заочной формы обучения);

– экзамен.

Входной контроль осуществляется на 1 –2 неделе семестра и касается ответов на вопросы по разделам таких дисциплин, как физика, метрология, стандартизация и сертификация, аналитическая и физическая химия электротехника, технические измерения:

Электропроводность растворов;

Уравнение Нернста.

Закон Ома для участка цепи.

Удельное сопротивление проводника

Метрологические характеристики СИ

Оптика. Закон отражения, преломления, Бугера–Ламберта–Бэра;

Контрольные вопросы (промежуточный контроль):

1. Как классифицируются анализаторы по назначению и по принципу действия?

2. Какой анализатор является солемером?

3. Принцип действия, уравнение НСХ кондуктометра.

4. Причина температурной погрешности кондуктометров.

5. 2-х электродный кондуктометр. Принципиальная схема. Бесконтактные кондуктометры.

6. Потенциометрические анализаторы рН-метры, рХ-метры, ОВП-редокс-метры). Принцип действия, уравнение Нэрнста.Область применения потенциометрических анализаторов.

7. Понятие рН. Уравнение водородной функции. Понятие изопотенциальной точки.

8. Типы электродов.

9. Принципиальная схема рН-метра.

10. Поверка рН-метра.

11. Полярографы Принцип действия. Параметры полярограммы.

12. Принципиальная схема полярографа.

13. Принципиальная схема полярографа Гейровского.

14. Спектрометры. Основы спектрального анализа. Классификация и область применения анализаторов.

15. Что является мерой в масс-спектрометрах?

16. Газоанализаторы магнитные.

17. Принципиальная схема. Пример ИИС с применением газоанализатора на О₂ в процессе обжига клинкера.

18. Газоанализаторы термокондуктометрические.

19. Оптико-акустические газоанализаторы.

20. Принцип действия, уравнение Бугера-Ламберта-Бера какого анализатора?

21. Принципиальная схема одноканальная, с компенсацией дополнительной погрешности двухканальная. Область применения. Операции поверки.

22. Хроматографы. Принцип действия, история открытия метода. Уравнение Ленгмюра и Генри.

23. Параметры хроматограммы.

24. Устройство газового хроматографа.

25. Типы детекторов.

26. Применение газовой хроматографии для измерения удельной поверхности. Сорбтометр.

27. Оптические анализаторы жидкостей. Классификация анализаторов. Область применения.

28. Фотоколориметры. Понятие оптической плотности растворов. Принципиальная схема.

29. Что учитывает уравнение Кольрауша?

30. Почему измерительный блок рН-метра должен иметь большое входное сопротивление, т. е. быть с высокоомным входом?

Пример экзаменационных билетов:

Министерство образования и науки РФ

ФГБОУ ВПО

Иркутский государственный технический

университет

по дисциплине: Анализаторы состава и качества

специальность: __ АТ_б_

Вопрос 1. Классификация анализаторов.

Вопрос 2. Потенциометрические анализаторы.

Вопрос 3. Температурная погрешность кондуктометров.

Билет составил: ________________________ С.И. Половнева

Заведующий кафедрой _________________________ _А.В.Баев

«____» _____________ 201_ г.

Критерии оценки уровня освоения учебной программы

Защита отчетов по лабораторным работам. Оценивается доля участия в проведении лабораторной работы, качество отчета и ответы на контрольные вопросы.

Текущий контроль знаний:

Ежемесячные контрольные работы по пройденным разделам и темам на удовлетворительную оценку.

Методические указания и варианты заданий для контрольной работы по дисциплине

Студенты заочной формы обучения выполняют контрольную работу, объемом 11–20 страниц. Работа должна содержать титульный лист с указанием варианта, оглавление, аккуратно оформлена на ПК (шрифт 14 пт, межстрочный интервал одинарный)и сопровождаться необходимыми схемами, расчетами и графиками. В конце работы приводится список литературы, ставится подпись и дата. При выполнения письменной контрольной работы студент должен ответить на одиннадцать вопросов и решить задачу.

Контрольные вопросы в вариантах охватывают различные разделы дисциплины. Номера контрольных вопросов приведены в табл. 11. Студент освещает те вопросы, которые указаны для его варианта (табл. 6). Номер варианта равен последней цифре номера зачетной книжки.

Таблица 6

Номера вопросов и варианты заданий контрольной работы студентов ЗВФ

Ниже приведены вопросы, на которые студент отвечает в контрольной работе письменно согласно своему варианту:

1. Применение газовой хроматографии для измерения удельной поверхности.

2. Сорбтометры

3. Оптические анализаторы жидкостей. Классификация анализаторов.

4. Электроды рН-метров.

5. Фотоколориметры. Понятие оптической плотности растворов.

6. Принципиальная схема.

7. Что учитывает уравнение Кольрауша?

8. Почему измерительный блок рН-метра должен иметь большое входное сопротивление, т.е. быть с высокоомным входом?

9. Спектрометры Основы спектрального анализа. Классификация.

10. Область применения спектральных анализаторов.

11. Что является мерой в масс-спектрометрах?

12. Газоанализаторы магнитные.

13. Принципиальная схема. Пример ИИС с применением газоанализатора на О₂ в процессе обжига клинкера.

14. Газоанализаторы термокондуктометрические.

15. Оптико-акустические газоанализаторы.

16. Принцип действия, уравнение Бугера–Ламберта–Бера.

17. Принципиальная схема одноканальная с компенсацией дополнительной погрешности.

18. Область применения, метод поверки газоанализаторов.

19. Хроматографы. Принцип действия, история открытия метода.

20. Уравнение Ленгмюра и Генри.

21. Параметры хроматограммы.

22. Устройство газового хроматографа.

23. Типы детекторов хроматографа.

24. Полярографы.

25. Потенциометрические анализаторы.

Запуск и первичная настройка программы.Запустите программу, щелкнув два раза мышкой на ярлыке программы Z-lab, который появляется у Вас на рабочем столе после установки. После загрузки программы на экране появляется главное окно программы «Z-Lab»(рис. А.1).

Рис. А.1. Общий вид главного окна приложения

Вверху располагается меню «Выбор метода». Щелчком левой кнопки мыши осуществляется переключение соответствующего метода – от 1-го до 16-го. С помощью правой кнопки мыши Вы можете задать название окна, чтобы легче ориентироваться при работе с программой (рис.А.2).

Рис. А.2. Ввод названия окна метода

Щелчком левой кнопки мыши выберите номер метода, с которым Вы хотите работать, например, № 1. Вы увидите следующее окно, при этом слева от номера или наименовании окна появится вертикальная прямая светло-салатового цвета. По цвету появляющейся линии можно определить, какое действие в данный момент выполняется программой:

– светло-салатовый цвет – окно метода открыто;

– желтый цвет – ожидание нажатия кнопки синхронизации старта анализа;

– синий цвет – в окне запущен анализ;

– темно-зеленый цвет – снятие анализа завершено.

Рис. А.3. Вид главного окна приложения

В правой части главного окна располагается меню «Выбор режима» (рис. А.3), в котором происходит выбор текущего режима работы программы.

Свободная зона окна разделена на два поля: «Верхнее окно»и «Нижнее окно». В «Верхнем окне»всегда располагается рисунок выбранного пользователем фрагмента хроматограммы, а в «Нижнем окне»– либо рисунок хроматограммы в режиме автомасштабирования (т. е. всегда показывается вся хроматограмма), либо диалоговые окна, соответствующие выбранному режиму.

Граница между «Нижним окном»и «Верхним окном»является плавающей.

Для изменения ее положения следует установить курсор мыши на границе окон, при этом курсор меняет свою форму, затем нажав левую кнопку мыши и удерживая ее, переместить границу между окнами в нужное положение. Программа имеет 8 режимов работы с прибором и хроматограммой.

Режим «ПАСПОРТ». В меню выбора режима выберите режим работы «ПАСПОРТ». Программа выдаст окно, с несколькими закладками:

Рис.А.4. Режим ПАСПОРТ, закладка “Общее”

Закладка «Общее»(рис. А.4) содержит следующую информацию:

– Имя;

– Последовательный порт( данное поле заполняется при создании хроматограммы и, в дальнейшем, изменяться не может);

– Устройство (показывает, с какого устройства производился съем);

– Детектор (определяет детектор, с которого производился сбор данных);

– Имя файла (содержит наименование файла, под которым записана данная хроматограмма);

– Продолжительность (указывает общую продолжительность

хроматограммы в минутах).

Закладка «Проба»(рис. А.5) содержит следующую информацию (табл. А.1):

Рис.А.5. Режим ПАСПОРТ, закладка «Проба»

Таблица А.1

Поля закладки «Проба»

Закладка «Колонка»содержит сведения о колонке и поля, которые пользователь заполняет по своему усмотрению.

Закладка «Комментарий»может содержать любой текст, которым пользователь считает нужным снабдить хроматограмму. Его размер ограничен 40 строками, каждая из которых может иметь длину до 255 символов.

Ни одно поле паспорта хроматограммы не является обязательным для заполнения. Смысл этих полей заключается в том, чтобы помочь пользователю разобраться, чем он занимался некоторое время назад.

Следование закладок на «Паспорте хроматограммы» соответствует следованию полей комментария при работе с архивной хроматограммой (рис.А.6).

Рис. А.6. Режим АРХИВ, вид поля комментария

Рассмотрим пример, с помощью которого Вы сможете быстрее освоить работу с программой «Z-Lab». На протяжении всего описания будем рассматривать следующий пример. Проводится анализ бензина по ГОСТ 29040 – 91.Следуя ГОСТ, сначала проводится анализ на расчет поправочных коэффициентов, а затем непосредственно анализ самой пробы.

ПРИМЕР 1. Запуск программы, настройка ее работы.

1. Запустите программу “Z-Lab”.

2. В меню выбора метода выберите метод № 16.

3. В меню выбора режима выберите режим «ПАСПОРТ».

4. На закладке «Общее» в поле «Имя метода» введите «Расчет поправочных коэффициентов для анализа бензина». Следует заметить,что, если вводить данные в паспорт хроматограммы до ее снятия, полянедоступные для редактирования будут пусты.

5. На закладке «Проба» в первой строке введите «Градуировка № 1». По ГОСТ необходимо сделать несколько градуировок.

6. На закладке «Комментарии» введите «Выполнение примера из описания».

Остальные поля необязательны для заполнения, поэтому оставим их

незаполненными.

Снятие хроматограммы. После того как внесены все предварительные сведения о хроматограмме, можно приступать к съему хроматограммы. Съем хроматограммы производится в режиме УПРАВЛЕНИЕ, который выбирается в меню выбора режима. При вызове этого режима появляется окно.

В этом режиме происходит настройка приборов на работу с программой, вывод хроматографа на режим, установка параметров детекторов и терморегуляции.

Разобраться с работой в этом режиме Вам поможет инструкция по управлению приобретенного оборудования. Используя эту инструкцию, установите предполагаемое время съема хроматограммы. До начала съема значения можно ввести с клавиатуры, а во время анализа это время можно изменить (увеличить или уменьшить) с помощью маленьких стрелок слева.

Рис. А.7. Установка длительности съема хроматограммы

Нажмите кнопку «Анализ». При этом вертикальная прямая сменит свой цвет со светло-салатового на желтый, а справа на строке состояния под меню выбора режима появится надпись «Ожидание кнопки 2…».

После нажатия кнопки на хроматографе вертикальна прямая станет синего цвета, справа на строке состояния под меню выбора режима появится надпись «Съем хроматограммы. 0 час 1мин 35 сек: 0 час 2 мин». Это означает, что идет съем хроматограммы, от начала анализа прошло 1 мин 35 сек, а всего съем хроматограммы продолжается 2 мин.

Кнопка «КАДР» во время съема хроматограммы дает возможность пользователю обработать ту часть хроматограммы, которая на данный момент уже снята. При этом создается хроматограмма-«фантом», которая открывается в окне «Архивный» текущего метода и позволяет полностью сымитировать ситуацию, которая возникает при остановке хроматограммы, за исключением того, что ее нельзя записать в архив. Сама же хроматограмма в это время продолжает сниматься в окне «Текущий».

Если в процессе съема хроматограммы Вы захотите остановить анализ, нажмите кнопку «Стоп».

Рассмотрим возможности визуального отображения информации во время работы с хроматограммой.

Для отображения хроматограммы может быть использовано два окна – верхнее и нижнее. Изображения хроматограммы в этих окнах в принципе дублируют друг друга, но в верхнем окне часть хроматограммы можно показать в произвольном масштабе, а в нижнем окне хроматограмма всегда показывается полностью. При этом прямоугольник в нижнем окне указывает, какая именно область отображается в верхнем окне в увеличенном масштабе.

Для такого отображения хроматограммы необходимо нажать кнопку «Окно» в меню выбора метода. Пункт меню «Спрятать» убирает элементы управления того режима, который сейчас выбран, а «Показать» – переводит отображение хроматограммы в режим показа двух окон.

Следует заметить, что если выбран один из режимов работы с хроматограммой в меню «Выбор режима», то нижнее окно используется для вывода иной информации.

Изменить область видимости хроматограммы можно мышкой: чтобы показать в верхнем окне всю хроматограмму необходимо произвести двойной щелчок левой кнопкой мышки в верхнем окне, либо нажатием кнопки «Enter» на клавиатуре. Чтобы показать в верхнем окне часть хроматограммы, необходимо подвести мышку к нужному месту на хроматограмме в верхнем или нижнем окне, нажать левую кнопку и, удерживая ее, отвести в сторону, при этом программа отобразит прямоугольник выделенной области. Передвигая мышку, можно выделить нужную область, после этого необходимо отпустить левую кнопку. Таким образом, выделяется область хроматограммы, которая будет отображаться в верхнем окне.

Изменить масштаб в верхнем окне можно, помимо выделения области мышкой, при помощи клавиш вправо или влево (масштаб по ширине) и вверх или вниз (масштаб по высоте). При этом масштабирование осуществляется относительно точки пересечения маркера с базовой линией.

Сдвинуть область видимости в верхнем окне можно клавишами вправо, влево, вверх и вниз, удерживая при этом клавишу SHIFT.

Другой способ сдвинуть область видимости в верхнем окне – использование полос прокрутки.

Теперь необходимо рассмотреть элементы, предоставляющие дополнительные возможности (рис.А.8.):

Маркер. Служит для получения дополнительной информации о хроматограмме, используется при изменении масштаба. Передвигать маркер нужно, нажав и удерживая правую кнопку мышки в верхнем окне. После отпускания правой кнопки маркер фиксируется в новом положении. Если новое положение маркера находится в области пика, то в поле «Параметры пика» выводятся характеристики данного пика (см. ниже).

Параметры пика под маркером. Если в верхнем окне передвинуть маркер на какой-нибудь пик, то в поле «Параметры текущего пика» выведется информация о номере пика, его времени выхода, высоте и площади.

Координаты точки пересечения хроматограммы и маркера. Указывает координату Х в формате «минуты:секунды» и высоту хроматограммы в этой точке в милливольтах.

Признак ручной разметки. Данное информационное поле становится активным, если к хроматограмме применялась ручная разметка (см раздел «Ручная разметка»). На это поле следует обращать внимание при проведении разметки, так как в случае проведения автоматической разметки все данные ручной разметки будут утеряны.

Поле статуса. Говорит о том, что хроматограмма была модифицирована и измененные данные не сохранены на диске. Сохранить хроматограмму можно, нажав кнопку «Сохранить» для хроматограммы в меню «Выбор режима» (вторая кнопка снизу в правом меню).

Имя текущего файла хроматограммы– сообщает пользователю наименование файла, под которым сохранена текущая хроматограмма.

Поле «Имя метода»содержит наименование метода, которое указывается в паспорте.

ПРИМЕР 2.Использование возможностей программы во время съема хроматограммы.

Продолжим рассматривать пример анализа бензина. Теперь снимемхроматограмму и во время съема освоим приемы работы с хроматограммой.

1. Используя руководство по эксплуатации приобретенного оборудования, подготовьте хроматограф к работе – настройте температуры термостата, детекторов, токи детекторов и т.д.

.

Рис. А.8. Отображение хроматограммы

2. В поле установки времени анализа введите число 40 ( столько минут будет длится анализ)

3. Нажмите кнопку «Анализ»

4. В верхнем правом углу появиться надпись «Ожидание кнопки»

5. Нажмите кнопку начала анализа на хроматографе.

6. На экране в режиме реального времени отобразится съем хроматограммы.

7. Надпись «Ожидание кнопки» сменится на показатели времени: сколько в общем идет анализ и сколько уже прошло.

8. Нажмите кнопку «Окно» и выберите пункт «Спрятать». Хроматограмма будет отображаться во весь размер рабочего окна.

9. Нажмите кнопку «Окно» и выберите пункт «Показать». Теперь хроматограмма будет отображаться в двух окнах – верхнем и нижнем.

10. После того как выпишется 2 пика, выделите мышью какой-нибудь фрагмент на хроматограмме в верхнем окне. Вы увидите следующее (рис. А.9):

Рис. А.9. Выделенный фрагмент хроматограммы

11. Для того, чтобы в верхнем окне получить полную картинку хроматограммы щелкните два раза в любом месте верхнего окна.

12. Снова войдите в режим «УПРАВЛЕНИЕ».

13. Маленькими кнопками уменьшите время анализа до 35 мин.

14. На 25-ой минуте анализ в принципе завершается. Нажмите кнопку «Стоп», прямо под кнопкой «Анализ»

15. В верхнем правом углу появиться надпись «Готово».

16. Наведите маркер на какой-нибудь пик. Во вспомогательном поле отразятся координаты пересечения маркера с пиком.

Разметка.В меню «Выбор режима» выберите режим «РАЗМЕТКА», программа выдаст окно, которое содержит следующую информацию (табл.А.2):

После того, как введены значения основных параметров, необходимо нажать кнопку «Разметить», чтобы введенные значении вступили в силу.

Медианный фильтрлучше сглаживает шум базовой линии, не меняет форму пиков на склонах, однако он «приглаживает» вершины пиков и искажает как их высоту, так и площадь.

Гауссов фильтрлучше сглаживает сами пики, но хуже базовую линию. Пики становятся шире и ниже, но площадь остается неизменной.

Таблица А.2

Режим «РАЗМЕТКА»

Следует отметить, что сглаживанию всегда подвергаются исходные данные. Повторное применение фильтра не приводит к изменению формы хроматограммы, а при смене типа и/или степени сглаживания результат предыдущего сглаживания игнорируется. Фильтрацией следует пользоваться с осторожностью, начиная со степени равной 3, до тех пор, пока не будет получен желаемый результат. Фильтрация введена в режим разметки, поскольку очевидно, что ее применение изменяет разметку хроматограммы на пики.

В программе “Z -Лаб” использован алгоритм выделения пиков на основе производной, причем производная усредняется на участке, определяемым параметром «Ширина», а вывод о начале пика делается на основе сравнения вычисленной производной с параметром «Порог». Поскольку пики в конце хроматограммы расширяются за счет диффузии, то и параметр «Ширина» с течением времени тоже может меняться. В начале хроматограммы его значение равно значению поля «Ширина 1», с течением времени оно увеличивается по линейному закону до значения поля «Ширина 2»” в конце хроматограммы. Типичные значения параметров «Ширина» – 10–100 сек, типичные значения параметра «Порог» – 0.01–3.

Как правило, анализируемые вещества имеют нелинейную выпуклую изотерму сорбции, следствием чего является обострение переднего и размывание заднего фронта пика. Кроме того, задний фронт размывается за счет диффузии в большей степени, чем передний. Для учета наличия у пиков «хвоста» вводится параметр «Асимметрия»: отношение порогов начала и конца пика. Его типичные значения лежат в пределах 1–3.

Параметры «Минимальная площадь» и «Минимальная высота» позволяют не учитывать пики, чья площадь (высота) менее заданной величины. Высота пиков измеряется в милливольтах, площадь – в мВ*сек. При нулевых значениях этих параметров отбраковка пиков не производится. Для того чтобы узнать высоту или площадь интересуемых пиков и, соответственно, выставить параметры, можно сделать следующее: выставить маркер на интересующий пик и прочитать в заголовке верхнего окна его параметры (номер, время, высота и площадь, см. раздел «Снятие хроматограммы»).

Параметр «Наездник» позволяет выделить маленькие пики, сидящие на склоне крупного. Такая ситуация часто возникает при анализе примесей, когда концентрация основного компонента на 2-3 порядка превышает концентрацию примесей. Смысл параметра – соотношение площадей неразделенных пиков: если отношение площади первого пика к площади второго превышает значение параметра «Наездник», то второй пик считается пиком-наездником и отделяется от первого по линии, экстраполирующей его склон; при нулевом значении параметра «Наездник» его выделение не производится.

Вновь введенные параметры вступают в силу только после команды «Разметить». Результат разметки контролируется визуально в верхнем окне «Метода». В режиме «РАЗМЕТКА» пики на графике отмечаются номером, независимо от флажков, выставленных в диалоговом окне режима «РИСУНОК». В случае, если не удается добиться желаемой разметки в автоматическом режиме,

следует воспользоваться ручной разметкой (см. раздел «Ручная разметка»). Чтобы введенные параметры в дальнейшем использовались для фильтрации и разметки вновь созданных хроматограмм, необходимо сохранить их (параметры) в методе, нажав Метод→Сохранить. Более детальное описание алгоритмов фильтрации и разметки приведены в разделе «Алгоритмы».

ПРИМЕР 3. Разметить хроматограмму, полученную в прошлом примере

1. Войдите в режим «РАЗМЕТКА».

2. Укажите следующие значения параметров: мин. площадь – 0; мин. высота – 0; асимметрия – 1; наездник – 0.

3. Программа разметить все пики на хроматограмме, которые удовлетворяют значениям «Ширина1» и «Ширина 2». Попробуйте подобрать значения этих параметров так, чтобы разметились все пики на хроматограмме. Учтите, что чем уже пики, тем меньше должны быть значения параметров «Ширина 1» и «Ширина 2», иначе пик «кончится» раньше, чем значение параметра «Ширина1». Типичными значениями параметров являются значения в пределах 2–50. Попробуйте менять значения мин. площади, мин. высоты и асимметрии, и посмотрите как они влияют на разметку хроматограммы.

Ручная разметка. Иногда бывает легче и удобнее вручную разметить пик, чем долго подбирать значения стандартных параметров, учитывая особенности всех пиков. Для этого существует режим «РУЧНАЯ РАЗМЕТКА». Чтобы выйти в режим «РУЧНАЯ РАЗМЕТКА», необходимо в режиме «РАЗМЕТКА» (кнопка «РАЗМЕТКА» в меню «Выбор режима») нажать кнопку «Ручная». В появившемся окне (рис. А.10) помещены инструменты, с помощью которых редактируются параметры уже существующих пиков.

Рис. А.10. Ручная разметка

Нижнее окно служит для загрузки архивной хроматограммы, которая может cлужить образцом для разметки. Обратите внимание на то, что если Вы выделяете область в верхнем окне режима «РУЧНАЯ РАЗМЕТКА», в нижнем автоматически выделяется такая же область. Между ними располагается меню для режима «Ручная разметка».

Строка статуса отображает, производилась ли ручная разметка. При любом изменении параметров пиков активизируется поле «РУЧ» в строке статуса. При этом желательно сохранять файл хроматограммы.

Когда Вы только загружаете режим «РУЧНАЯ РАЗМЕТКА», вам доступны следующие инструменты (табл. А.3):

Таблица А.3

Инструменты режима «РУЧНАЯ РАЗМЕТКА»

С помощью этих инструментов редактируются параметры уже существующих пиков.

Удаление пикав включает следующие действия:

1. В верхнем окне щелчком левой кнопки мышки необходимо установить маркер на нужный пик. Пик окрасится в синий цвет, начало, вершина и конец будут помечены синими квадратими.

2. Нажать кнопку «Удалить»(не нужно нажимать стрелку вниз в правой части кнопки, так как при этом выведется меню с дополнительными функциями). Пик удален.

Если вы хотите удалить несколько пиков, то вместо нажатия на кнопку «Удалить»надо нажать не на саму кнопку, а на стрелку вниз в правой части кнопки. Тем самым выводится список дополнительных функций по удалению. Теперь можно выбрать любой из пунктов и удалить несколько пиков.

Добавление пика включает следующие действия:

1. Необходимо установить маркер (правой кнопкой мышки) в верхнем окне в место предполагаемой вершины пика. При этом должна стать доступна кнопка инструмента «Вставить»в меню режима. Если этого не произошло, то либо маркер находится на пике, либо свободного места на хроматограмме недостаточно для вставки нового пика.

2. Нажать кнопку «Вставить»в меню режима, при этом вставляется новый пик. Для редактирования пика смотрите следующий раздел.

Редактирование пикавключает следующие действия:

1. В верхнем окне щелчком левой кнопкой мышки необходимо выделить нужный пик. Вершина, начало и конец пика при этом маркируются синими квадратами, а сам пик закрашивается синим цветом.

2. Нажать клавишу CTRL и, удерживая ее, девой кнопкой мыши перенести квадраты начала, вершины и конца в необходимые положения.

3. При этом возможности передвижения начала, вершины и конца пика ограничиваются здравым смыслом:

4. Если редактируется начало, то квадрат можно перемещать между концом предыдущего пика и вершиной выделенного.

5. Если редактируется вершина, то квадрат можно перемещать между началом и концом выделенного пика.

6. Если редактируется конец, то квадрат можно перемещать между вершиной выделенного пика и началом следующего.

Разбиение и объединение пиков, выделение наездника. Чтобы разбить пик на два, нужно навести маркер на пик и нажать кнопку «Разбить». Пик разделится на две части в том месте, где был маркер. Также можно объединять пики. Для этого нужно выделить пик щелчком левой кнопки мыши, и нажать кнопку «Объединить».

По умолчанию любой пик считается «нормальным», если, конечно, он не был размечен наездником в автоматической разметке. Неразделенные пики можно пометить соответствующим образом или присвоить им статус наездников. Для этого необходимо выделить пик щелчком левой кнопки мыши и выбрать необходимый тип в меню режима.

Инвертирование, вырезание, убирание дрейфаосуществляется следующим образом:

1. В верхнем окне необходимо вывести ту часть хроматограммы, над которой необходимо произвести действие.

2. Нажать кнопку «Дополнительно» в меню режима. Из ниспадающего списка выбрать нужную функцию.

3. Появится окно запроса подтверждения, так как данные операции изменяют исходные данные. Неправильное использование дополнительных функций чревато потерей всей хроматограммы.

Вставка и разметка нового пика:

Если пик не был размечен при автоматической разметке, но реально присутствует на хроматограмме, его можно вставить вручную. Для этого наведите маркер на неразмеченный пик и нажмите кнопку «Вставить». При этом старайтесь маркер как можно точнее устанавливать в вершине пика (рис. А.11, а,б). На новом пике появиться номер, следующий за номером предыдущего размеченного пика.

а) б)

Рис. А.11. Вставка и разметка нового пика

Слияние пиков. Так как объединение происходит только с предыдущимпиком, то выделять мышкой необходимо пик № 6. После этого нажмите кнопку «Объединить», два пика сольются с один, при этом вершина пика автоматически останется на пике, не выделявшемся мышкой (рис. А.12).

Рис. А.12. Слияние пиков

Разделения одного пика на два.Пики можно не только объединять, но и разделять. Объединим пики, разделенные в предыдущем примере. Для этого выделите пик левой кнопкой мыши и установите маркер в месте предполагаемого разделения пиков (рис. А.13).

Рис. А.13. Разделение пика

Нажмите кнопку «Разбить». Пик разделиться на два, вершины, начало и концы которых можно подредактировать.

Разметка наездника.Выделим пики-наездники на 1- м пике хроматограммы бензола. Для того, чтобы разметить пики-наездники, необходимо, чтобы пики были неразделенными, но каждый из них был, тем не менее, выделен в отдельный пик. Поэтому для начала этот пик необходимо разбить на 3. Как это сделать, сказано в задании № 3 данного примера. Разбейте 1-ый пик так, как это показано на рисунке А.14:

Рис. А.14. Разметка пика- наездника

Выделите левой кнопкой мышки пик № 2 и укажите его тип «наездник».

Ручная разметка хроматограммы по образцу.Выйдете в режим «АРХИВ» и на обрабатываемую хроматограмму наложите хроматограмму схожую с ней (о том, как это сделать рассказано в описании режима АРХИВ). После этого вернитесь в режим РУЧНОЙ РАЗМЕТКИ. Вы увидите следующее:

Рис. А.15. Разметка хроматограммы по образцу

Образцовая хроматограмма отображается в нижнем окне и служит неким эталоном для разметки текущей хроматограммы. Такой режим может использоваться при разметки сильно зашумленных хроматограмм с большим количеством пиков.

Идентификация и градуировка. Идентификация – это определение на основании размеченной хроматограммы (т. е. хроматограммы с определенными на ней пиками), наличия в смеси веществ, приведенных в таблице идентификации.

Процесс идентификации не определяет количественного соотношения веществ, он лишь качественно распознает наличие вещества в хроматограмме. Количественный расчет веществ осуществляется в процессе формирования результата.

Для того чтобы войти в режим «ГРАДУИРОВКА» необходимо нажать в меню «Выбор режима» кнопку «Градуировка». Внешний вид экрана показан на рис. А.16.

Рис. А.16. Внешний вид экрана «Градуировка»

Вид таблицы идентификации зависит от выбранного способа градуировки (выбирается в меню «Идентификация» над таблицей). Столбцы, не зависящие от способа градуировки, приведены ниже:

Колонка «Пик»– номер пика на хроматограмме, который соответствует данному компоненту. Если компонент не идентифицирован, то номер пика равен 0.

Колонка «Время выхода»– определяет ожидаемое время выхода компонента.

Колонка «Репер»– определяет является ли данный пик репером или нет.

Колонка «Допуск»– по данному значению рассчитывается интервал компонента, т. е. интервал от («Время выхода» – «Допуск») до («Время выхода» «Допуск»), на котором происходит поиск пика.

Колонка «К0» –коэффициент для расчета концентрации. Используется только при способе калибровки «Многоточечная». В остальных случаях этот коэффициент равен 0.

Колонка «К1» –коэффициент для расчета концентрации.

Колонка «К2» –коэффициент для расчета концентрации. Используется только при способе калибровке «Многоточечная». В остальных случаях этот коэффициент равен 0.

Колонка «Расч. конц» –расчетная концентрация для данного компонента, которая получается путем умножения площади (или высоты) на коэффициенты:

Расч. Конц. = К2·Площадь2 К1·Площадь К0

В случае, если в качестве способа расчета концентрации выбрано значение «По Высоте» (выбирается в меню «Идентификации» над таблицей), то в вышеуказанной формуле вместо площади подставляется высота:

Расч. Конц. = К2·Высота2 К1·Высота К0

Колонка «Введенная концентрация» –концентрация, использующаяся для расчета коэффициентов при способе градуировки «Одноточечная».

Колонка «Группа» –обозначение номера группы компонентов. Используется для расчета общей концентрации нескольких пиков, например пентанов, бутанов и т. д.

Первичная настройка таблицы идентификации. Для настройки метода необходимо проделать следующие действия:

Подготовить калибровочную смесь с заранее известными концентрациями всех компонентов Произвести съем и разметку хроматограммы.

Войти в режим «Идентификация» (кнопка «Градуировка» в меню «Выбор режима»). Добавить столько новых строчек, сколько компонентов содержится в смеси.

Для каждого компонента ввести его наименование, допуск и признак репера.

В поле «Пик» для каждого компонента ввести номер пика, который соответствует данному компоненту. При этом ожидаемое время выхода компонента установится автоматически равным реальному времени выхода пика.

Далее необходимо провести градуировку (см. разделы «Одноточечная калибровка», «Многоточечная калибровка», «Прямой ввод коэффициентов»).

Для того чтобы по окончании градуировки таблица идентификации сохранилась, в методе следует нажать кнопку «Сохранить» в меню «Выбор режима» (верхняя кнопка в правом меню). Коэффициенты и введенные концентрации сохранятся в методе.

Режимы градуировки. Градуировка – процесс подбора коэффициентов для расчета концентраций.

Программа «Z-Lab» предоставляет пользователю возможность использовать четыре режима градуировки:

Коэффициент.Прямой ввод коэффициентов для расчета концентраций.

Одноточечная. Градуировка по одной градуировочной точке.

Многоточечная. Градуировка по нескольким (в том числе и одной) градуировочным точкам.

Стандарт– калибровка с использованием одного из компонентов в качестве стандарта, в то время как для остальных указываются только относительные коэффиенты. Среди возможных режимов градуировки может быть выбран только один.

Прямой ввод коэффициентов (режим «КОЭФФИЦИЕНТ»). В режиме «КОЭФФИЦИЕНТ» пользователь непосредственно вводит коэффициент «К1»для расчета концентрации в поле таблицы идентификации. Коэффициенты «К0»и «К2»при расчете концентраций равны 0 и на экран не выводятся (см. рис. А.16). Этот режим особенно часто используется при работе с хроматографами, оснащенными ДТП, поправочные коэффициенты чувствительности которого для различных газов-носителей известны и приведены в ГОСТ.

Рис. А.17. Режим «ГРАДУИРОВКА». Прямой ввод коэффициентов

Одноточечная калибровка. При выборе способа градуировки «Одноточечная», пользователь осуществляет градуировку (т. е. подбор коэффициентов для расчета концентрации) по одной калибровочной хроматограмме, концентрации компонентов на которой известны.

В этом случае при расчете концентрации (поле «Рассчитанная концентрация» в таблице идентификации) будет использоваться только коэффициент «К1», коэффициенты «К0» и «К2» автоматически обнуляются и в расчете не участвуют (см. рис.А.18).

Рис. А.18. Режим «ГРАДУИРОВКА». Одноточечная градуировка

Порядок проведения одноточечной градуировкиследующий:

1. Снять калибровочную хроматограмму с заранее известными концентрациями веществ. Произвести разметку и идентификацию.

2. Установить режим одноточечной градуировки.

3. Для каждого компонента введите известные концентрации в поле «Введенная концентрация». При этом коэффициент «К1» рассчитывается автоматически. Коэффициенты «К0» и «К2» приравниваются к 0.

4. Сохранить таблицу идентификацию в методе, т. е. нажать кнопку «Метод → Сохранить». Коэффициенты и введенные концентрации сохранятся в методе.

5. При съеме следующей калибровочной хроматограммы для расчета коэффициентов нет необходимости заново вводить концентрации в поле «Введенные концентрации», достаточно нажать кнопку «Градуировать» и сохранить таблицу идентификации в методе.

Многоточечная градуировка. Многоточечная градуировка используется при сложных градуировочных зависимостях отдельных компонентов. В этом случае вид кривой каждого компонента указывается отдельно. Градуировка осуществляется по нескольким (в том числе и по одной) хроматограммам.

Вызвать режим градуировки можно, выбрав способ градуировки «Многоточечная», поставив курсор на строчку с градуируемым компонентом и нажав кнопку «Градуировать». При этом появится окно, в котором вы можете создать новую градуировку или загрузить старую, выбрав ее из списка.

Результаты градуировки (рассчитанные коэффициенты) по умолчанию сохраняются в том методе, из которого была вызвана процедура градуировки. Окно программы представлено на рис. А.19.

В списке представлены хроматограммы, хранящиеся в методе. При выделении хроматограммы мышкой слева от списка хроматограмм отображается список идентифицированных компонентов, их площадь и высота. Список точек, участвующих в калибровке расположен в правом нижнем углу. Добавление точки к этому списку происходит по двойному щелчку мышкой по строчке таблицы компонентов. При этом программа запрашивает концентрацию компонента.

Из предложенного списка необходимо выбрать способ расчета концентрации. Столько коэффициентов соответственно будет рассчитано.

Рис. А.19. Вид окна программы многоточечной градуировки

В зависимости от выбранной формулы расчета программе требуется разное число точек для расчета коэффициентов. Если для выбранной Вами формулы расчета включенных точек недостаточно, сохраняется активной красная надпись:

Порядок проведения многоточечной градуировки следующий:

1. Снять калибровочные хроматограммы с заранее известными концентрациями веществ. Произвести разметку и идентификацию.

2. Установить режим многоточечной градуировки.

3. Выбрать способ расчета (по высоте или площади) и формулу расчета концентрации.

4. Выбрать точки из хроматограмм для расчета, ввести известные концентрации.

5. Сохранить рассчитанные коэффициенты в необходимый Вам метод.

6. После этого можно снимать хроматограмму для анализа.

Стандарт. Данный метод градуировки используется, когда необходимо производить градуировку по одному компоненту (например по метану) и пересчитывать коэффициенты для других компонентов по стандартным коэффициентам чувствительности (приведенных в ГОСТ или методиках).

При данном методе градуировки используется калибровка одноточечная, т. е. коэффициенты К2 и К0 равны нулю, а рассчитывается лишь коэффициент K1.

На рис. А.20. приведен вид окна при методе градуировки «Стандарт».

Рис. А.20. Режим «ГРАДУИРОВКА», метод расчета «Стандарт»

Помимо стандартных столбцов номера пика, времени удерживания, имени компонента, допуска, коэффициента К1 и полей введенной и рассчитанной концентраций, присутствует столбец «Табличный коэффициент», который определяет соотношение между коэффициентом компонента, выбранного за стандарт и текущего компонента.

Обычно данный столбец заполняется коэффициентами чувствительности для данного детектора, предусмотренных ГОСТ.

Поле «Введенная концентрация» должно быть ненулевым лишь для одного компонента, являющегося стандартом. В противном случае при расчете коэффициентов программа выдаст сообщение об ошибке.

Порядок проведения градуировки по методу градуировки «Стандарт» следующий:

1. Выбрать стандарт, т. е. компонент, по которому будет производиться калибровка.

2. Подготовить пробу, содержащую стандарт с известной концентрацией.

3. Снять хроматограмму. Перейти в режим «ГРАДУИРОВКА». Для стандарта в столбце «Пик» должен содержаться номер пика, который соответствует стандарту.

4. Выйти в режим «ГРАДУИРОВКА». В поле, указывающим метод градуировки, указать «Стандарт».

5. В таблице градуировки ввести все анализируемые компоненты, включая стандарт. Для всех компонентов заполнить столбец «Табличный коэффициент».

6. Сохранить таблицу в методе, нажав кнопку «Метод→Сохранить» (самая нижняя кнопка в правом меню).

7. Для стандарта ввести в столбец «Введенная концентрация» величину известной для стандарта концентрации.

8. Нажать кнопку «Рассчитать коэффициенты». На вопрос: «Сохранить таблицу идентификации в методе?» – ответить утвердительно. При этом коэффициент стандарта рассчитывается исходя из площади пика и введенной концентрации, а коэффициенты для остальных компонентов будут пересчитаны исходя из табличных коэффициентов.

Теперь можно вкалывать анализируемую смесь и проводить идентификацию анализируемых компонентов.

Использование серий при градуировке. При проведении градуировки по нескольким хроматограммам, содержащим пики одинаковых компонентов и концентраций, удобно пользоваться функцией градуировки по сериям, позволяющей одновременно обрабатывать такие хроматограммы.

Для того, чтобы выйти в режим градуировки по сериям, необходимо, находясь в режиме «ГРАДУИРОВКА», нажать кнопку «по сериям». Вы увидите окно (рис. А.21). Слева расположен список хроматограмм, находящихся в методе и доступных для градуировки по сериям. При выделении хроматограммы мышкой справа отображается рисунок хроматограммы, а также список компонентов, высота и площадь пиков.

Основным отличием градуировки по сериям от обычной градуировки является то, что в качестве высоты и площади пиков используется усредненная площадь или высота, рассчитанная по пикам, входящим в серию. А отличие градуировки по сериям от многоточечной градуировки заключается в том, что расчет коэффициентов в градуировке по сериям ведется одновременно по всем компонентам.

Порядок проведения градуировки по сериям следующий:

1. Снять и разметить все градуировочные хроматограммы. Внести концентрации компонентов в таблицу градуировки. Сохранить метод.

Рис. А.21. Общий вид окна градуировки по сериям

2. Перейти в режим градуировки по сериям, нажав кнопку «По сериям».

3. Добавьте хроматограммы в серию, помечая их флажком.

4. Выберите режим градуировки. При выборе режима «Стандарт» выберите компонент – стандарт и введите его концентрацию.

5. Снимите хроматограмму анализа. Находясь в режиме «ГРАДУИРОВКА», загрузите метод. Программа автоматически рассчитает концентрации компонентов по рассчитанным ранее коэффициентам.

Режим «РЕЗУЛЬТАТ». Прежде чем описывать этот режим, хотелось бы отметить, что количество методов расчета в данной программе не ограничено, и их число и назначение определяется пользователем. То, что описано ниже, может служить примером, но ни в коем случае не стоит полагать, что предлагаемый набор методов является фиксированным. Так, в описываемых методах отсутствуют понятия индексов и теоретических тарелок. Однако, пользуясь рекомендациями, изложенными в разделе «Результат. Взгляд изнутри», пользователь может самостоятельно разработать (и включить его в режим «Результат») нужный ему расчет. В любом случае, вы можете обратиться к разработчикам.

Таблица 6.

Рис. А.22. Режим «РЕЗУЛЬТАТ»

Режим «РЕЗУЛЬТАТ» предназначен для получения отчета о сделанном хроматографическом анализе. Диалоговое окно режима (рис. А.22) содержит три группы элементов:

Метод обработки. В данном элементе указывается метод обработки результата. На данный момент в программе заложены следующие методы обработки: Абсолютная градуировка, Нормализация, Внутренняя нормализация, Внутренний стандарт и Определение предела детектирования.

Формат. Определяет редактор, в котором будет сформирован отчет. Поддерживается 4 типа редакторов:

Notepad.Самый простой текстовый редактор Windows.

Wordpad. Также довольно простой редактор, но поддерживающий дополнительные функции.

Word. Мощный текстовый редактор. Чтобы воспользоваться данным редактором, необходимо установить MS Office 97 или выше.

Excel.Редактор электронных таблиц. Чтобы воспользоваться данным

редактором необходимо установить MS Office 97 или выше. По умолчанию все числа в отчете имеют 4 знака после запятой. Пользователь может изменить точность отображения чисел. Для этого в данном поле после наименования формата вводят двоеточие и число знаков после запятой от 0 до 9. Например, после выбора формата «Word» в конец дописывается точность в 7 знаков и получается «Word:7». Теперь все числа будут представляться с семью знаками после запятой.

Дополнительные поляиспользуются для указания дополнительных параметров. Данные поля имеют различное назначение для различных методов обработки. В частности, для внутреннего стандарта добавляются два поля: для имени стандарта и количестве вещества.

Кнопка «Получить»выводит на экран отчет по выбранному методу обработки и в выбранном формате.

Кнопка «Дополнительно»расширяет диалоговое окно дополнительными параметрами (рис. А.23).

В группе «Параметры вывода»указывается, что именно необходимо включать в отчет (паспорт, параметры управления, технические данные, комментарии, рисунок).

При установлении флажка «Копию на принтер»произойдет печать отчета на принтер по завершении его формирования.

Убрать дополнительные параметры можно нажав кнопку «Свернуть».

Рис. А.23. Режим «РЕЗУЛЬТАТ» с дополнительными параметрами

Методы обработки. Данный раздел описывает доступные на настоящий момент методы обработки из режима «РЕЗУЛЬТАТ».

Ниже приведен список методов, реализованных в настоящее время.

Список сокращений:

C– концентрация компонента;

S– площадь или высота пика в зависимости от выбранной базы расчета (см. раздел «Идентификация»);

ΣS_i–сумма площадей всех пиков на хроматограмме (включая неидентифицированные);

К2, К1, К0– коэффициенты пропорциональности при пересчете площади или высоты в концентрацию.

Абсолютная градуировка.При этом концентрации рассчитываются по формуле

.

Дополнительно можно ввести наименование дополнительного компонента, который физически присутствует в анализируемой смеси, но фактически не выходит на хроматограмме. В этом случае концентрация дополнительного компонента рассчитывается как «Норма» – суммарная концентрация всех присутствующих компонентов в смеси.

,

где «Норма» – произвольное значение в процентах.

Внутренняя нормализация. Расчет концентраций в % по формуле

.

В данном случае суммирование в знаменателе проводится только по идентифицированным пикам.

Внутренний стандарт. Для обработки данных методом внутреннего стандарта необходимо, чтобы в исследуемом образце был сам стандарт – какое-либо вещество с известной концентрацией, а также известны коэффициенты чувствительности исследуемого соединения по отношению к внутреннему стандарту. При этом определяется концентрация только одного соединения в многокомпонентной смеси, в которой также присутствует стандарт. Расчет количества компонентов по следующей формуле.

,

где величины с индексом (ст) относятся к стандарту.

В данном случае используются дополнительные поля для задания имени и количества компонентов.

Определение предела детектирования. В комплект поставки входит программа для определения шума, дрейфа и предела детектирования вашего прибора в соответствии с ГОСТ Р 50205-92.

Среднее по компонентам. Расчет усредненной концентрации по нескольким одинаковым компонентам, имеющим одинаковые имена в таблице идентификации.

Конденсат. Расчет суммарной концентрации по нескольким компонентам, в том числе не имеющих имен в таблице идентификации.

Определение шума. Расчет по хроматограмме шума и дрейфа детектора.

Получение результата по сериям. Этот режим предназначен для получения усредненного результата по серии однотипных анализов. Для того, чтобы перейти в этот режим необходимо нажать кнопку «по сериям» в окне режима «РЕЗУЛЬТАТ».

Работа с программой «ПОВЕРКА». Программа «ПОВЕРКА» предназначена для автоматического расчета метрологических характеристик хроматографов и ПАК. Программа позволяет рассчитывать следующие параметры:

– СКО площадей, высот и времен выходов пиков;

– Изменение выходного сигнала за 48 часов работы;

– Уровень флуктуационных шумов;

– Уровень дрейфа нулевого сигнала;

– Предел детектирования;

Для работы с программой статистики выберите в меню «ПУСК» пункт «ПРОГРАММЫ» и подпункт «ХРОМАТОГРАФИЯ», где у Вас собраны все программы для работы с хроматографом. Далее выберите пункт «Поверка». Программа выдаст окно (рис. А.24):

Рис. А.23. Окно программы «ПОВЕРКА»

Для проведения поверки необходимо:

1. Снять сигнал с поверяемого детектора – сформировать «пустую» хроматограмму.

2. Снять не менее 5-ти хроматограмм для расчета СКО площади, высоты и времен выхода пика.

3. Через 48 часов снять еще 5 хроматограмм для расчета изменения работы выходного сигнала.

4. Запустить программу «ПОВЕРКА»

5. Выбрать из списка необходимый метод (или окно) и подметод (при необходимости).

6. Выбрать хроматограммы для расчета шума, дрейфа и метрологических

характеристик.

7. Из списка компонентов, заполняемого по 1-й хроматограмме «Серии 1», выбрать тот (если компонентов несколько), для которого необходимо рассчитать предел детектирования. Ввести необходимые дополнительные параметры.

8. Заполнить раздел для автоматического формирования протокола поверки.

9. Выбрать формат вывода отчета (NotePad, Ms Office).

10. Нажать кнопку «Отчет».

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Алгоритмы обработки результатов измерений

Алгоритмы фильтрации

Для фильтрации шумов и выбросов используются три алгоритма фильтрации:

Фильтр выбросов.

Медианный фильтр.

Фильтр Гаусса.

Ниже рассмотрены алгоритмы всех трех фильтров.

Фильтр выбросов.В основе алгоритма фильтра выбросов лежит идея удаления одиночных точек, которые являются заведомо случайными выбросами. Точка считается выбросом, если она отстоит от своего ближайшего соседа (слева или справа) на расстояние, превышающее троекратное значение шума базовой линии. В этом случае данная точка опускается (или поднимается) до уровня своего ближайшего соседа (Рис. Б.1.).

Рис. Б.1. Фильтр выбросов

После съема хроматограмма обрабатывается фильтром выбросов в обязательном порядке. Фильтр выбросов обеспечивает надежное отсеивание одиночных выбросов.

Медианный фильтр.Медианный фильтр, в отличие от фильтра выбросов, использует алгоритм сглаживания.

В поле параметра медианного фильтра пользователь вводит ширину щели, на которой будет происходить усреднение точек. При этом ширина точки может иметь только нечетное значение (если вводится четное значение, то оно автоматически изменяется на большее нечетное).

Алгоритм сглаживания следующий:

Последовательно выбираются все точки хроматограммы. Для каждой точки выбираются точки, отстоящие от текущей на полуширину щели. Таким образом, получается массив, размер которого равен ширине щели, а текущая точка является центральной точкой массива.

Полученный массив сортируется по возрастанию.

Вместо текущей точки записывается точка, стоящая в середине отсортированного массива. Таким образом, каждая точка заменяется средней точкой в щели.

Происходит переход на следующую точку хроматограммы и операция повторяется для следующей точки (рис. Б.2).

Рис. Б.2. Медианный фильтр

Фильтр Гаусса.

Алгоритм фильтрации по Гауссу основывается на том, что идеальная форма пика близка к гауссовскому распределению:

,

где t₀– центральная точка пика, m – ширина пика на полувысоте.

Пользователь вводит параметр, который определяет ширину ожидаемых пиков. Далее все пики, ширина которых совпадает с ожидаемой шириной, проходят фильтрацию без «потерь», а высота остальных пиков, имеющих отклонение от ожидаемой ширины, уменьшается.

Вводимый пользователем параметр для фильтра должен иметь нечетное значение (в случае четного значение происходит увеличение до ближайшего нечетного значения). Этот параметр определяет ширину щели (в отсчетах, приходящих с пробора), в которой происходит сглаживание.

Алгоритм состоит из следующих этапов:

Составляется массив коэффициентов, число элементов которого равно ширине щели. Значения коэффициентов внутри массива распределены по закону Гаусса. Сумма всех коэффициентов в массиве равна единице. Пример массива коэффициентов для щели размером 5 приведен ниже:

2) Последовательно выбираются все точки хроматограммы.

3) Для каждой точки выбираются точки, отстоящие от текущей на полуширину щели. Таким образом, получается массив, размер которого равен ширине щели, а текущая точка является центральной точкой массива.

4) Полученный массив с точками хроматограммы умножается на массив коэффициентов по правилам умножения матриц. Полученный результат записывается на место текущей точки. Таким образом, происходит выделение пика идеальной формы.

Значение = Массив точек Массив

в текущей точке х коэффициентов

хроматограммы

Происходит переход к следующей точке хроматограммы и процесс повторяется.

Алгоритм разметки на пики.Процесс разметки хроматограммы на пики основан на вычислении производной и сравнении полученного значения с задаваемым порогом.

Рис. Б3. Расчет «Ширины» в каждой точке хроматограммы

Рассмотрим последовательность действий при использовании алгоритма:

1. Вычисляется шум базовой линии как усредненная сумма всех отклонений на хроматограмме.

2. Значение «Задержка» определяет начальный участок хроматограммы (в секундах), на котором пики не идентифицируются. Этот параметр используется в случае больших выбросов в начале хроматограммы в момент ввода пробы.

3. Для каждой точки хроматограммы рассчитывается значение «Ширина», путем линейной интерполяции значений «Ширина 1» (в начале хроматограммы) и «Ширина 2» (в конце хроматограммы). На рассчитанной ширине вычисляется значение производной. Таким образом, для каждой точки хроматограммы вычисляется значение производной (рис. Б3).

4. Производная в каждой точке сравнивается со значением «Порог».

Если конец одного из пиков совпадает (или перекрывается) с началом другого пика, то данные пики принимаются неразделенными.

Если после выявления вершины пика, на протяжении троекратного значения ширины не идентифицируется склон пика, то считается, что это не пик, а скачок базовой линии (рис. Б.4, Б.5).

После выявления всех пиков определяется вид базовой линии, т. е. линии, на фоне которой выходят пики. В местах отсутствия пиков базовая линия совпадает с хроматограммой. В местах, где присутствуют пики, базовая линия проходит под ними и является прямой, соединяющей начало и конец пика. В случае неразделенных пиков базовой линией является прямая соединяющая начало левого неразделенного пика и конец правого неразделенного пика.

Рис.Б.4. Выявление начала и конца пика

Рис.Б.5. Скачок базовой линии

Затем вычисляются площади всех пиков. Для разделенных пиков – это площадь фигуры между хроматограммой и базовой линией под пиком. Для неразделенных пиков – опускается перпендикуляр в точке соприкосновения пиков (рис. Б.6).

Рис.Б.6. Определение площадей пиков

Далее проводится анализ на присутствие «пиков-наездников», возможных только на заднем склоне неразделенного пика. Для этого рассчитывается соотношение площадей неразделенных пиков. Если отношение площади левого неразделенного пика к площади правого неразделенного пика меньше значения «Наездник» (значение вводится пользователем), то правый пик считается наездником (рис. Б.7).

Рис.Б.7. Определения пика-наездника

После завершения разметки хроматограммы происходит отсев выявленных пиков по «Минимальной высоте» и «Минимальной площади» (данные значения задаются пользователем).

Алгоритм идентификации компонентов. В основе алгоритма идентификации лежит сопоставление ожидаемым компонентам размеченных пиков. Для каждого компонента пользователь задает в таблице идентификации (рис. Б.8):

– наименование компонента;

– ожидаемое время выхода компонента;

– допуск.

Рис. Б.8. Идентификация компонентов

На основании времени выхода и допуска составляется интервал времени от («Время выхода» – «Допуск») до («Время выхода» «Допуск»), на котором ищется размеченный пик (интервал компонента). Если на данном интервале находится размеченный пик, то данному компоненту ставится в соответствие найденный пик. По площади пика находится концентрация компонента.

Если в интервал компонента попадают сразу несколько пиков, то идентифицируется пик, ближайший к времени выхода (рис. Б.9).

Рис. Б.9.. Идентификация при нескольких пиках в интервале компонента

Если длительное время программа функционирует без градуировки метода, то реальные времена выхода компонентов могут значительно «уплыть» относительно ожидаемых из-за изменения параметров хроматографа. Для борьбы с этим эффектом используют процедуру корректировки времени. При этом все ожидаемые времена компонентов в таблице идентификации становятся равными реальным временам выхода. Для неидентифицированных компонентов ожидаемые времена выхода корректируются по линейному закону относительно соседних идентифицированных компонентов (рис. Б.10).

Рис.Б.10. Корректировка времени

В качестве способа борьбы с «уплыванием» реальных времен относительно ожидаемых можно применять метод реперных пиков. Пользователь вводит реперные компоненты в таблицу идентификации, указывая для них свойство «Репер». В качестве реперных пиков выбирают пики, максимальные на определенном участке хроматограммы. Для реперных пиков обычно указывают расширенный допуск (при этом на интервале компонента реперный пик должен быть заведомо максимальным по высоте).

Суть метода заключается в следующем (рис. Б.11):

Из таблицы идентификации выбираются реперные компоненты. Для каждого реперного компонента находится соответствующий ему пик: на интервале компонента находится максимальный по высоте пик (а не ближайший к ожидаемому времени выхода, как для обычных компонентов).

Рис. Б.11. Нахождение пика на интервале реперного компонента

Рис.Б.12. Корректировка ожидаемых времен выхода по реперным пикам

Для каждого реперного пика определяется отклонение ожидаемого времени выхода репера от реального времени. Все ожидаемые времена выхода обычных пиков корректируются на величину, определенную по линейному закону от коррекции левого и правого реперного пика. При этом корректировка времени выхода не записывается в таблицу идентификации (в отличие от функции «Корректировка по времени»).

Далее идентификация осуществляется обычным путем, т. е. для обычных пиков находятся пики на интервале компонента (для скорректированного ожидаемого времени выхода).

Алгоритм расчета флуктуационных шумов.

Для расчета уровня флуктуационных шумов используются формулы, приведенные в ГОСТ 26703:

и ,

где Iвх = 400 мА. Значение входного тока усилителя, соответствующее верхнему пределу используемого поддиапазона измерений усилителя, А.

Uвых = 2.5 В. Значение выходного напряжения усилителя, соответствующее верхнему пределу используемого поддиапазона измерений усилителя, В.

Uвх = 50 В. Значение входного напряжения усилителя, соответствующее верхнему пределу используемого поддиапазона измерений усилителя, В.

Ку = 1. Коэффициент деление выходного сигнала.

При это расчет производится по следующему алгоритму:

1. Берется 5 текущих точек.

2. Методом наименьших квадратов они аппроксимируются к прямой Y=AX B.

3. Определяется шум как разница между прямой и действительным значением сигнала в 4-той точке.

4. Определяется дрейф как наклон аппроксимированной прямой.

5. Процедура повторяется для всей хроматограммы.

6. В качестве значения шума и дрейфа принимается максимальные значения соответствующих величин.

Алгоритм расчета статистических характеристик параметров пиков. Расчет статистических характеристик параметров пиков производится в соответствии с ГОСТ 26703.

Средние арифметические значения высоты, площади и времени выхода пика определяют по формулам:

Относительное среднеквадратическое отклонение высоты (h) площади (S) и времени выхода пика (t) определяют по формулам:

После расчета относительных среднеквадратических отклонений производится выявление анормальных хроматограмм путем сравнения значений, рассчитанных по формулам:

с ограничивающими значениями согласно ГОСТ 11.002 – 73, значения которых приведены в таблице Б.1:

Таблица Б1