Особенности применения различных типов детекторов в газовой хроматографии

Детектор ионизации пламени со щелочным металлом, известный под названием «термоионный», «натриевый» или «фосфорный», является модификацией пламенно-ионизационного детектора. Предложен для использования в газовой хроматографии в 1964 г. До настоящего времени это один из наиболее высокочув¬ствительных и селективных детекторов на фосфорорганические вещества. Кроме того, получают все большее распростране¬ние варианты термоионного детектора, проявляющие высокую чувствительность и селективность к азот- и галогенсодержащим веществам.

Действие термоионного детектора (ТИД) основано на увеличении ионизации солей щелочных металлов в пламени водорода при попадании в него элементорганических соединений. Однако сходство термоионного и пламенно-ионизационного детекторов ограничивается чисто внешними признаками, поскольку механизм ионизации и процессы сбора ионов в этих детекторах различны. Процессы ионизации в ТИД сосредоточены в зоне самого пламени, тогда как ионизация в ПИД происходит у среза горелки. В упрощенном виде механизм ионизации можно представить следующим образом. При введении нейтральных молекул соли щелочного металла в пламя водорода происходит их ионизация, в результате чего наблюдается резкое увеличение фонового тока (на 2-3 порядка больше, чем у ПИД). Анализируемая молекула в пламени водорода разрушается с образованием радикалов с гетероатомами, взаимодействие которых с заряженными комплексами солей щелочных металлов приводит к резкому увеличению скорости образования ионов, что в итоге вызывает дополнительное образование ионов элементорганическими соединениями. Лимитирующим процессом в таком механизме является скорость введения в водородное пламя паров соли щелочного металла. Поэтому для получения устойчивых и воспроизводимых показаний ТИД этот процесс должен быть тщательнейшим образом стабилизирован. Критерием постоянства потока паров соли щелочного металла, вводимого в пламя, является значение фонового тока, которое, по существу, определяет чувствительность регистрации элементорганических соединений.

Конструкции детекторов различаются в основном способом размещения и нагревания соли щелочного металла, а также геометрией детектора, причем все эти различия оказывают весьма существенное влияние на его характеристики – стабильность, чувствительность, селективность. Соль щелочного металла в виде таблетки или нанесенная на какой-либо удобный для этой цели держатель, выполненный из пористого металла или керамики в виде спирали, сетки или петли, может нагреваться либо водородным пламенем, либо электрическим током.

Значение сигнала ТИД для данного соединения зависит от ряда параметров. На чувствительность детектора оказывают влияние природа соли щелочного металла, расход газов, питающих детектор, температура ячейки, напряжение и расстояние между электродами.

В качестве источника ионов щелочного металла пригодны почти все его соли и гидроксид. Сравнение чувствительности детектора для различных соединений Na, К, Rb, Cs показало некоторое повышение эффективности с увеличением атомного номера щелочного металла. Изменение аниона мало влияет на чувствительность ТИД.

Требования к стабильности газового питания детекторов, в особенности водородом, могут быть снижены почти до уровня ПИД, если использовать ячейку ТИД, имеющую независимый подогрев солевого источника с помощью электронагревателя. Температура таблетки, а значит, и чувствительность в этом случае меньше зависят от расходов газов, питающих детектор, правда, конструкция ячейки ТИД с независимым подогревом солевого источника много сложнее.

Электрическое питание и схема измерения сигнала ТИД в основном совпадают с таковыми для пламенно-ионизационного детектора. Однако различие состоит в том, что с целью снижения уровня шумов в ТИД применяются противоположные полярности электродов: « » на горелке и «-» на коллекторном электроде. Кроме того, важную роль в определении оптимального режима работы термоионного детектора играет правильный выбор положения электродов, так как при изменении расстояния между коллекторным электродом и поверхностью солевого источника чувствительность ТИД проходит через максимум.

Термоионный детектор проявляет довольно высокую чувствительность и селективность определения соединений фосфора, азота, мышьяка, галогенов (кроме фтора), олова и серы. Наибольшее отношение сигналов ТИД к сигналам ПИЛ наблюдается для соединений фосфора, достигая 103-104. При этом минимально определяемые содержания этих веществ в исследуемых объектах находятся на уровне 10-5%, что соизмеримо с чувствительностью пламенно-ионизационного детектора к углеводородам. Такой результат, на первый взгляд, кажется парадоксальным, так как ионизационная эффективность фосфорорганических веществ в термоионном детекторе на 2-3 порядка выше, чем углеводородов в пламенно-ионизационном. Однако возможности ТИД в отношении определения малых концентраций существенно снижаются из-за более высокого уровня шумов, который на 2-3 порядка выше, чем у ПИД. Поэтому минимальное поддающееся обнаружению количество веществ у ТИД сопоставимо с аналогичным для пламенно-ионизационного детектора.

Селективность в определении азотсодержащих веществ у термоионного детектора проявляется для всех щелочных металлов, за исключением натрия. Молярная чувствительность практически не зависит от структуры соединения и примерно в 50-100 раз выше, чем у ПИД. Чувствительность ТИД к галоген- и серосодержащим соединениям в значительной степени зависит от режима газового питания детектора и природы применяемого солевого источника.

Изучение механизма работы детектора показало, что основные процессы происходят в пламени, а соль служит только источником атомов щелочного металла. Недостатками работы таких детекторов являются сильная зависимость основных характеристик детектора от расходов газов, трудность замены солевого резервуара, быстрое истощение запасов соли щелочного металла и соответственно низкое время непрерывной работы детектора без изменения его основных характеристик, загрязнение соли продуктами горения анализируемых веществ, приводящие к нестабильности работы детектора.

Для устранения перечисленных недостатков была предложена новая конструкция более стабильного термоионного детектора, в которой рабочий объем камеры детектирования отделен от места образования паров соли щелочного металла. Такой детектор получил название термоаэрозольного детектора (ДТА) и представляет собой комбинацию обычного пламенно-ионизационного детектора с генератором аэрозоля соли щелочного металла.

Генератор аэрозоля состоит из трех частей: термостатируемой камеры для испарения соли щелочного металла из объема кварцевого держателя в поток инертного газа, необходимого для переноса паров соли в пламя детектора; охлаждаемой зоны для превращения паров соли в монодисперсные аэрозольные частицы (водяной холодильник); конусного сопла для локального ввода аэрозоля в зону пламени. Размеры, материал и размещение генератора аэрозоля относительно пламенно-ионизационного детектора выбирают таким образом, чтобы исключить распад и коагуляцию аэрозольных частиц до момента попадания их в пламя.

На потенциальный электрод детектора подается положительное напряжение 100-300 В, горелка и отрицательный электрод источника питания заземлены. Сигнал с коллекторного электрода подается на вход электрометрического усилителя и регистрируется потенциометром. Подача соли в виде аэрозольных частиц обеспечивает более стабильный поток щелочного металла. Соль щелочного металла испаряется в термостатируемой камере, образующийся пар потоком инертного газа (обычно N₂) выносится в охлаждаемую часть конденсатора и под действием поля с большим температурным градиентом охлаждается, переходит в состояние перенасыщения и затем в аэрозоль. Монодисперсность аэрозоля достигается путем разбавления его большим потоком инертного газа.

Детектор может работать более 2000 часов без замены резервуара с солью при постоянстве чувствительности и силы фонового тока. Преимуществом данной конструкции термоаэрозольного детектора является незначительная зависимость его чувствительности, дрейфа нулевой линии и уровня шумов от изменений расходов газов (водорода, воздуха и газа-носителя) в довольно широкой области. Например, сигнал ДТА изменяется лишь на 1% при изменении расхода водорода на 1%, зависимость изменения чувствительности от изменения расхода газа-носителя еще меньше.

Поскольку изменения температуры детектора и окружающей среды влияют на температуру соли щелочного металла и, следовательно, на стабильность работы детектора, необходимо температуру соли щелочного металла поддерживать постоянной с погрешностью не более 1%.

Установлено также, что, подбирая расходы газов и увеличивая расход водорода, можно повысить чувствительность ДТИ к азотсодержащим соединениям. Так, отношение чувствительности детектора к соединениям, содержащим Cl, As, N и Р, без учета влияния количества гетероатомов в молекуле и органической части молекулы, не содержащей этих атомов, примерно таково Cl: As: N: Р = 1: 20: 100: 1000.

Минимально детектируемое количество при анализе фосфорсодержащих соединений составляет 5*10^-14 г/с, а при анализе азотсодержащих – 5*10^-13 г/с. Уровень шума при этом составляет около 1,5-10 А. Линейный диапазон детектирования 10.

Такая высокая чувствительность детектора позволяет использовать его в приборах для охраны окружающей среды при анализе предельно допустимых концентраций вредных органических веществ. Так как ДТИ обладает наивысшей чувствительностью к фосфорсодержащим соединениям, наибольшее применение он нашел именно при анализе этих соединений.

ДТИ применяется также для детектирования азотсодержащих соединений, причем правильный подбор экспериментальных параметров позволяет увеличить чувствительность детектора к этим соединениям на 2-3 порядка по сравнению с чувствительностью ДПИ.