Для промышленности жидкий аммиак это не дефецит, ведь из азот/водородной смеси его как раз конденсируют для отделения, конечно потом его могут и испарить, но это зависит от цели, и в нем можно вести электролиз, для более простого получения некоторых продуктов, то вопросы в том:
Почему гидразин все ещё делают относительно замороченным методом из гипохлорита и аммиака (все равно гипохлорит электроизом делают) если можно в жидком аммиаке растворить пов соль, лучше правда более дорогой бромид, но и так выйдет, и вести электрлиз у катода идёт нужный водород, и образуется амид натрия, у анода выделяется хлор, и хлорирует аммиак, в итоге выходит в продуктах хлорамин, хлорамин и амид натрия встречаются в растворе и выходит снова хлорид, и собственно гидразин, суммарно по сути отчеплчется водород от аммиака до гидразина, который так кстати можно без проблем получить безводным, сразу, почему так все ещё не делают? Если ещё в сов книгах находил упоминания о разработке такого производства
В теории, в чем я сомневаюсь, можно и заменить хлорид(бромид) из-за которых приходится работать с опасными хлораминами (хотя при этак -50 не настолько полагаю) на амид натрия (получаемый на месте собственно “бросанием” натрия в электролизер) и при его электролизе в аммиаке, на катоде снова водород, а у анода за счёт разряда амид иона и его димеризации – гидразин.
Ну и про сам амид натрия и хлорамин, если вести электролиз как описано первым, но с мембраной можно получать насколько полезных веществ – амид натрия (для многих производств), хлорамин (дезинфектор, сейчас куда уж актуальнее) и водород – всегда не помешает, собственно почему так не делают, а отдельно хлорируют аммиак, “обдувают” натрий аммиаком, или в тоже жидком растворяют оксид и получают смесь гидроксид-амид, если это явно сложнее
Аммиа́к (нитрид водорода, аммониа́к, химическая формула — NH3) — бинарное неорганическое химическое соединение, молекула которого состоит из одного атома азота и трёх атомов водорода.
При нормальных условиях, аммиак — это бесцветный газ с резким характерным запахом.
Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности, ежегодное его мировое производство превышает 180 млн тонн.
Плотность аммиака почти вдвое меньше, чем у воздуха. Токсичен, ПДКр.з. составляет 20 мг/м3 — 4-й класс опасности (малоопасные вещества) в соответствии ГОСТ 12.1.007-76. Растворимость аммиака в воде чрезвычайно велика — около 1200 объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме воды. В холодильной технике носит название R717, где R — англ. (хладагент), 7 — тип хладагента (неорганическое соединение), 17 — молекулярная масса.
Молекула аммиака имеет форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи ), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму с ионом водорода, образуя ион аммония . Несвязывающее двухэлектронное облако строго ориентировано в пространстве, поэтому молекула аммиака обладает высокой полярностью, что приводит к его хорошей растворимости в воде.
В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (tкип −33,35 °C) и плавления (tпл −77,70 °C), а также меньшие плотность, вязкость (в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость (почти не проводит электрический ток) и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность водородных связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды; а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не даёт возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами. Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — кубические кристаллы.
Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота.
Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы и , а также молекулы и изоэлектронны. Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу:
и в спиртах:
Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:
Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в малиновый цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в такой же последовательности, что и растворимость гидроксидов: — нерастворим, — малорастворим, , и — хорошо растворимы.
(реакция обратима),
(без катализатора, при повышенной температуре),
(в присутствии катализатора, при повышенной температуре).
На восстановительной способности основано применение нашатыря для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке:
Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина, получают гидразин:
Концентрированная хлорная кислота окисляет аммиак до азотной кислоты:
Колонна синтеза аммиака, построенная в 1921 году BASF в Оппау (сейчас Людвигсхафен-ам-Райн), ныне расположена при университете Карлсруэ.
Аммиак сжижается при температуре −36 °С, или комнатной температуре и давлении около 8,5 атмосфер, что делает удобным его хранение и транспортировку в жидком виде (см. аммиакопровод).
Жидкий аммиак, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы (автопротолиз), в чём проявляется его сходство с водой:
Константа самоионизации жидкого аммиака при −50 °C составляет примерно 10−33 (моль/л2).
Жидкий аммиак, как и вода, является сильным ионизирующим растворителем, в котором растворяется ряд активных металлов: щелочные, щёлочноземельные, , , а также и . В отличие от воды, с жидким аммиаком данные металлы не реагируют, а именно растворяются и могут быть выделены в исходном виде при испарении растворителя. Растворимость щелочных металлов в жидком составляет несколько десятков процентов. В жидком аммиаке также растворяются некоторые интерметаллиды, содержащие щелочные металлы, например, .
Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются в чистом виде, а щёлочноземельные — в виде комплексов с аммиаком , обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и .
Растворённый в металл постепенно реагирует с образованием амида:
Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат отрицательный ион , который также образуется при самоионизации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Скорость реакции возрастает при переходе от к . Реакция значительно ускоряется в присутствии даже небольших примесей .
Металлоаммиачные растворы обладают металлической проводимостью, в них происходит распад атомов металла на положительные ионы и сольватированные электроны, окружённые молекулами . Металлоаммиачные растворы, в которых содержатся свободные электроны, являются сильнейшими восстановителями.
Из-за такой различной растворимости многие реакции в среде жидкого аммиака протекают иначе, чем в воде. Например:
В воде эта реакция протекает в обратную сторону.
Благодаря своим электронодонорным свойствам молекулы NH3 могут входить в качестве лиганда в состав комплексных соединений. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металлов приводит к образованию их аминокомплексов:
Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора. Так, в первой реакции голубой цвет ( ) переходит в тёмно-синий (окраска комплекса), а во второй реакции окраска изменяется из зелёной ( ) в сине-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с образуют хром и кобальт в степени окисления +3.
Аммиак является также конечным побочным продуктом метаболизма аминокислот, а именно продуктом их дезаминирования, катализируемого такими ферментами, как глутамат-дегидрогеназа. Экскреция аммиака в неизменённом виде является обычным путём детоксикации аммиака у водных существ (рыбы, водные беспозвоночные, отчасти амфибии). У млекопитающих, включая человека, аммиак обычно быстро превращается в мочевину, которая гораздо менее токсична и, в частности, имеет менее щелочную реакцию и меньшую реакционную способность в качестве восстановителя. Мочевина является основным компонентом сухого остатка мочи. Большинство птиц, пресмыкающихся, насекомых, паукообразных, однако, выделяют в качестве основного нитрогенного остатка не мочевину, а мочевую кислоту.
Менее выраженная, однако клинически существенная, гипераммониемия может наблюдаться при любых процессах, при которых наблюдается повышенный катаболизм белков, например при обширных ожогах, синдроме сдавления или размозжения тканей, обширных гнойно-некротических процессах, гангрене конечностей, сепсисе и т. д., а также при некоторых эндокринных нарушениях, таких как сахарный диабет, тяжёлый тиреотоксикоз. Особенно высока вероятность возникновения гипераммониемии при этих патологических состояниях в тех случаях, когда патологическое состояние, помимо повышенного катаболизма белков, вызывает также выраженное нарушение детоксицирующей функции печени или выделительной функции почек.
Физиологическое действие и токсикология
Аммиак относится к токсичным веществам, по ГОСТ 12.1.007-76 его относят к 4-му уровню опасности.
По физиологическому действию на организм относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием.
Раздражение зева проявляется при содержании аммиака в воздухе 280 мг/м3, глаз — 490 мг/м3. При действии в очень высоких концентрациях аммиак вызывает поражение кожи: 7—14 г/м3 — эритематозный, 21 г/м3 и более — буллёзный дерматит. Токсический отёк лёгких развивается при воздействии аммиака в течение часа с концентрацией 1,5 г/м3. Кратковременное воздействие аммиака в концентрации 3,5 г/м3 и более быстро приводит к развитию общетоксических эффектов.
В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты (контактным методом), соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.
В холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717) (см. «Аммиачная холодильная установка»).
В медицине 10 % раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты, а также наружно — невралгии, миозиты, укусах насекомых, для обработки рук хирурга. При неправильном применении может вызвать ожоги пищевода и желудка (в случае приёма неразведённого раствора), рефлекторную остановку дыхания (при вдыхании в высокой концентрации).
Применяют местно, ингаляционно и внутрь. Для возбуждения дыхания и выведения больного из обморочного состояния осторожно подносят небольшой кусок марли или ваты, смоченный нашатырным спиртом, к носу больного (на 0,5—1 с). Внутрь (только в разведении) для индукции рвоты. При укусах насекомых — в виде примочек; при невралгиях и миозитах — растирания аммиачным линиментом. В хирургической практике разводят в тёплой кипячёной воде и моют руки.
Поскольку аммиак является слабым основанием, при взаимодействии с кислотами он их нейтрализует.
Физиологическое действие нашатырного спирта обусловлено резким запахом аммиака, который раздражает специфические рецепторы слизистой оболочки носа и способствует возбуждению дыхательного и сосудодвигательного центров мозга, вызывая учащение дыхания и повышение артериального давления.
Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота (процесс Габера):
+ 91,84 кДж.
Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводить при возможно низких температурах и при высоких давлениях — тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких увеличивается скорость обратной реакции. Проведение реакции при очень высоких давлениях требует создания специального, выдерживающего высокое давление оборудования, а значит, и больших капиталовложений. Кроме того, равновесие реакции даже при 700 °C устанавливается слишком медленно для практического её использования.
Применение катализатора (пористое железо с примесями Al2O3 и K2O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.
Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.
Для получения аммиака в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония:
Обычно лабораторным способом аммиак получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашёной известью.
Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким натром.
Расходные нормы на тонну аммиака
При укусах насекомых аммиак применяют наружно в виде примочек. 10 % водный раствор аммиака известен как нашатырный спирт.
Возможны побочные действия: при продолжительной экспозиции (ингаляционное применение) аммиак может вызвать рефлекторную остановку дыхания.
Местное применение противопоказано при дерматитах, экземах, других кожных заболеваниях, а также при открытых травматических повреждениях кожных покровов.
При случайном поражении аммиаком слизистой оболочки глаза — промыть глаза водой (по 15 раз через каждые 10 мин) или 5 % раствором борной кислоты, не растирая глаза. Масла и мази не применяют. При поражении носа и глотки — 0,5 % раствор лимонной кислоты или натуральные соки. В случае приёма внутрь — пить воду, фруктовый сок, молоко, лучше — 0,5 % раствор лимонной кислоты или 1 % раствор уксусной кислоты до полной нейтрализации содержимого желудка.
Взаимодействие с другими лекарственными средствами малоизучено.
Производители аммиака в России
На долю России приходится около 9 % мирового выпуска аммиака. Россия — один из крупнейших мировых экспортёров аммиака. На экспорт поставляется около 25 % от общего объёма производства аммиака, что составляет около 16 % мирового экспорта.
По итогам 2014 года в России было произведено 14,8 млн тонн аммиака (+2 % к 2013 году) (по данным Росстата). Производство аммиака в России сконцентрировано в Приволжском федеральном округе (46 % по итогам 2014 года). Далее следуют Центральный федеральный округ (23 %) и Северо-Западный федеральный округ (16 %).
Порядка 25 % российского производства аммиака отправляется на экспорт. Так, в 2014 году объём российского экспорта аммиака (по данным ФТС) составил 3,6 млн тонн (+6 % к 2013 году) на сумму 1,6 млрд долл. США.
- Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. — М.: Высшая школа, 2001.
- Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. — М.: Химия, 1994.
- Акимова Л. Д. Изучающим основы холодильной техники. — М., 1996.
- Ельницкий А. П., Василевская Е. И., Шарапа Е. И., Шиманович И. Е. Химия. — Мн.: Народная асвета, 2007.
