Инвентаризация нефти и нефтепродуктов
9.1. В соответствии с Положением о бухгалтерских отчетах и балансах инвентаризация нефти и нефтепродуктов должна проводиться не реже одного раза в месяц.
9.2. Инвентаризация в обязательном порядке проводится также:
в случае смены материально ответственных лиц – на день приемки – передачи дел;
при установлении фактов краж, ограблений, хищений или злоупотреблений, а также порчи – немедленно по установлении таких фактов;
после пожара или стихийных бедствий (наводнений, землетрясений и др.) – немедленно по окончании пожара или стихийного бедствия.
9.3. При коллективной (бригадной) материальной ответственности проведение инвентаризации обязательно при смене руководителя коллектива (бригадира), при выбытии из коллектива (бригады) более пятидесяти процентов его членов, а также по требованию одного или нескольких членов коллектива (бригады).
9.4. Инвентаризации подлежат все нефтепродукты, находящиеся в резервуарах, нефтепродуктопроводах, бочках, мешках, бидонах, барабанах и т.п., мелкой таре, а на АЗС, кроме того, проверяется фактическое наличие денег и талонов на нефтепродукты.
9.5. При инвентаризации определяют фактическое наличие нефти и нефтепродуктов на нефтебазе, наливном пункте, АЗС для сопоставления с данными бухгалтерского учета, определения результатов (недостач, излишков), величины естественной убыли, образовавшихся за межинвентаризационный период.
9.6. В территориальных (областных) управлениях, на нефтебазах, в комбинатах (управлениях) автообслуживания создаются постоянно действующие инвентаризационные комиссии в составе:
руководителя или его заместителя (председатель комиссии);
главного бухгалтера;
руководителей структурных подразделений;
представителя общественности.
9.7. Для непосредственного проведения инвентаризации нефтепродуктов создаются рабочие комиссии в составе:
представителя руководства нефтебазы, комбината (управления) автообслуживания (председатель комиссии);
работника бухгалтерии и других опытных работников, имеющих навыки инвентаризации нефтепродуктов.
9.8. Запрещается назначать председателем рабочей инвентаризационной комиссии у одних и тех же материально ответственных лиц одного и того же работника два раза подряд.
9.9. Персональный состав постоянно действующих инвентаризационных комиссий и рабочих инвентаризационных комиссий утверждается приказом руководителя нефтебазы, комбината (управления) автообслуживания.
9.10. Постоянно действующие инвентаризационные комиссии:
проводят профилактическую работу по обеспечению сохранности нефти и нефтепродуктов, талонов и денежных средств, при необходимости заслушивают на своих заседаниях руководителей, структурных подразделений по вопросам сохранности товарно – материальных ценностей и денежных средств;
организуют проведение инвентаризаций и осуществляют инструктаж членов рабочих инвентаризационных комиссий;
осуществляют контрольные проверки правильности проведения инвентаризаций, а также выборочные инвентаризации нефти и нефтепродуктов в местах хранения;
проверяют правильность выведения результатов инвентаризаций, обоснованность предложенных зачетов по пересортице нефти и нефтепродуктов на нефтебазах и АЗС;
в необходимых случаях (при установлении серьезных нарушений правил проведения инвентаризации и др.) проводят по поручению руководства нефтебазы, комбината (управления) автообслуживания повторные сплошные инвентаризации;
рассматривают объяснения, полученные от лиц, допустивших недостачу или порчу нефти и нефтепродуктов, а также другие нарушения, и дают предложения о порядке регулирования выявленных недостач и потерь от порчи.
9.11. Рабочие инвентаризационные комиссии:
осуществляют инвентаризацию нефти и нефтепродуктов, денежных средств и талонов на нефтебазах и АЗС;
совместно с бухгалтерией участвуют в определении результатов инвентаризации и разрабатывают предложения по зачету недостач и излишков по пересортице, а также списанию недостач в переделах норм естественной убыли;
вносят предложения по вопросам упорядочения приема, хранения и отпуска нефти и нефтепродуктов, улучшения учета и контроля за их сохранностью, а также о реализации сверхнормативных и неиспользуемых продуктов;
несут ответственность за своевременность и соблюдение порядка проведения инвентаризации в соответствии с приказом руководства нефтебазы, комбината (управления) автообслуживания, за полноту и точность внесения в описи данных о фактических остатках проверяемых ценностей, за правильность указанных в описи отличительных признаков нефтепродуктов, по которым определяются их цены; за правильность и своевременность оформления материалов инвентаризации в соответствии с установленным порядком.
9.12. Члены инвентаризационных комиссий за внесение в описи заведомо неправильных данных о фактических остатках ценностей с целью скрытия их недостач, растрат или излишков подлежат привлечению к ответственности в установленном законом порядке.
9.13. Основной задачей проверок и выборочных инвентаризаций в межинвентаризационный период является осуществление контроля за сохранностью ценностей, выполнением правил их хранения, соблюдения материально ответственными лицами установленного порядка первичного учета.
9.14. Перед началом проведения инвентаризации членам рабочих инвентаризационных комиссий вручается распоряжение по форме N 29-НП (Приложение 20), в котором устанавливаются сроки начала и окончания работы по проведению инвентаризации.
Распоряжение регистрируется бухгалтерией в книге контроля за выполнением распоряжений о проведении инвентаризации по форме N 30-НП (Приложение 21).
9.15. Запрещается проводить инвентаризацию нефтепродуктов и других ценностей при неполном составе инвентаризационной комиссии.
9.16. При коллективной (бригадной) материальной ответственности инвентаризация проводится с обязательным участием бригадира или его заместителя и членов бригады, работающих в момент начала инвентаризации.
9.17. Руководители предприятий и организаций нефтепродуктообеспечения несут ответственность за правильное и своевременное проведение инвентаризаций нефтепродуктов, денежных средств и талонов. Они обязаны создать условия, обеспечивающие полную и точную проверку фактического наличия ценностей в сжатые сроки.
9.18. При инвентаризации определяется количество фактического наличия ценностей каждого их вида (марки) в соответствующих местах хранения.
9.19. Перед проведением инвентаризации технологические нефтепродуктопроводы должны быть полностью заполнены, контроль за их полным заполнением ведется с помощью воздушных кранов, установленных на возвышенных участках нефтепродуктопровода.
Разрешается полностью освобождать отдельные участки нефтепродуктопровода от нефтепродуктов (при проведении ремонтных работ, в межнавигационный период и т.п.).
9.20. После заполнения нефтепродуктопровода с соблюдением требований раздела 2 настоящей Инструкции измеряется уровень нефтепродукта и подтоварной воды в резервуарах, плотность и температура нефтепродукта в пробе, отобранной по ГОСТ 2517-80, и результаты записываются в журнал измерений нефтепродуктов в резервуарах (см. Приложение 7).
9.21. Для расчета массы нефтепродукта в соответствующем участке нефтепродуктопровода определяется вместимость продуктопровода (по таблице), содержание воды (в процентах), плотность и температура нефтепродукта, находящегося в нем; полученные данные записываются в ведомость наличия нефтепродуктов в технологических нефтепродуктопроводах формы N 31-НП (Приложение 22). Границы участка должны соответствовать градуировочным таблицам на нефтепродуктопроводе.
В случае, если по нефтепродуктопроводу перекачивают различные марки нефтепродуктов, учитывают тот продукт, который находится в нефтепродуктопроводе на момент инвентаризации.
9.22. При хранении нефтепродукта в резервуарах с понтонами или плавающими крышами в процессе инвентаризации при измерении в зоне всплытия плавающего покрытия необходимо или слить нефтепродукт из резервуара до установления покрытия на опоры или долить нефтепродукт до принятия покрытием плавающего состояния.
9.23. При снятии остатков нефти и нефтепродуктов составляется инвентаризационная опись по форме N 32-НП (Приложение 23).
В описи указывается:
наименование нефтепродукта, номер резервуара, уровень, плотность и температура – из журнала измерений нефтепродуктов в резервуарах (см. Приложение 7);
масса нефтепродукта в нефтепродуктопроводе – из ведомости (см. Приложение 22), которая прикладывается к инвентаризационной описи;
объем нефтепродукта, определяемый по градуировочным таблицам резервуаров;
содержание воды в нефтепродукте (в процентах) – по данным паспорта качества.
9.24. При инвентаризации на АЗС в опись включают все имеющиеся расфасованные масла и смазки, реализуемые через АЗС, наличные деньги, отоваренные и погашенные единые талоны и талоны рыночного фонда по маркам и купюрам (если они не включены в составляемый перед началом инвентаризации сменный отчет), нереализованные талоны рыночного фонда по маркам и купюрам, неиспользованные полученные для “сдачи” единые талоны по маркам и купюрам.
9.25. Инвентаризационная опись нефти и нефтепродуктов составляется в двух экземплярах, из которых первый экземпляр представляется в бухгалтерию, а второй экземпляр остается у материально ответственного лица (лиц).
При инвентаризации, проводимой в случае смены материально ответственных лиц, опись составляется в трех экземплярах, из которых второй и третий экземпляры остаются у материально ответственных лиц, принимающих и сдающих ценности.
9.26. Для выявления результатов инвентаризации бухгалтерией предприятия или организации нефтепродуктообеспечения составляется сличительная ведомость по форме N 33-НП (Приложение 24).
Сличительная ведомость составляется по видам ценностей, по которым при инвентаризации выявлены отклонения от учетных данных.
9.27. При составлении отличительной ведомости в части пересортицы ценностей необходимо иметь в виду, что в условиях нефтепродуктообеспечения взаимный зачет излишков и недостач в результате пересортицы допускается в виде исключения за один и тот же проверяемый период, у одного и того же лица, в отношении нефтепродуктов одного и того же наименования и в тождественных количествах.
Руководителям предприятий и организаций нефтепродуктообеспечения разрешается производить зачет масел и смазок, расфасованных в мелкую тару, имеющую сходство по внешнему виду.
О допущенной пересортице материально ответственные лица представляют подробные объяснения.
9.28. Предложения о возможности взаимного зачета пересортицы рабочей инвентаризационной комиссией представляются на рассмотрение постоянно действующей комиссии и окончательно решаются руководителем предприятия или организации нефтепродуктообеспечения, который после изучения всех представленных материалов принимает соответствующее решение о зачете.
9.29. В том случае, когда при зачете недостач излишками по пересортице стоимость недостающих ценностей выше стоимости ценностей, оказавшихся в излишке, эта разница в стоимости должна быть отнесена на виновных лиц.
9.30. Если конкретные виновники пересортицы не установлены, то суммовые разницы рассматриваются как недостачи сверх норм убыли и списываются на издержки обращения в порядке, предусмотренном пунктом 9.37 настоящей Инструкции.
На разницы в стоимости от пересортицы в сторону недостачи, образовавшиеся не по вине материально ответственных лиц, в протоколах инвентаризационной комиссии должны быть даны исчерпывающие объяснения о причинах, по которым такие разницы не могут быть отнесены на виновных лиц.
9.31. К сличительной ведомости прилагается расчет естественной убыли нефтепродуктов по нормам, утвержденным Госснабом СССР, которые применяются при складском хранении и транспортировании железнодорожным, водным и трубопроводным транспортом.
Расчет естественной убыли нефтепродуктов составляется при определении окончательных результатов инвентаризации и только в случае определения (после зачета недостач излишками по пересортице) недостачи по количеству по форме N 34-НП (Приложение 25).
9.32. Недостачи нефтепродуктов в пределах нормы на погрешность измерений массы топливораздаточных колонок АЗС в сличительной ведомости учитываются при соблюдении условий и в порядке, предусмотренных пунктами 6.24, 6.26 и 6.27 настоящей Инструкции.
9.33. По всем недостачам и излишкам нефтепродуктов сверх установленных норм рабочей инвентаризационной комиссией должны быть получены письменные объяснения соответствующих работников.
На основании представленных объяснений и материалов постоянно действующая инвентаризационная комиссия устанавливает характер выявленных недостач, потерь и порчи продуктов, а также их излишков.
9.34. Постоянно действующая инвентаризационная комиссия проверяет правильность составления сличительных ведомостей и свои заключения, предложения по результатам инвентаризации отражает в протоколе. В протоколе приводятся подробные сведения о причинах и виновниках недостач, потерь и излишков, указывается, какие меры приняты в отношении к виновным лицам, а также приводятся предложения по регулированию расхождений фактического наличия нефтепродуктов против данных бухгалтерского учета.
9.35. Выявленные при инвентаризации и других проверках расхождения фактического наличия ценностей против данных бухгалтерского учета регулируются в следующем порядке:
– убыль ценностей в пределах установленных норм, а также недостачи нефтепродуктов в пределах норм погрешности измерения топливораздаточных колонок на АЗС (до 0,5% от объема расхода нефтепродуктов за межинвентаризационный период) списываются по распоряжению руководителей предприятий и организаций на издержки обращения как недостачи в пути и при хранении в пределах норм убыли;
– недостачи ценностей сверх норм убыли, а также недостачи нефтепродуктов, превышающие фактическую погрешность измерения топливораздаточных колонок на АЗС, взыскиваются с материально ответственных лиц, а излишки полностью приходуются.
Если разница между показаниями нефти и нефтепродуктов, замеренной в резервуарах нефтебаз и наливных пунктов при инвентаризации, и учетными данными бухгалтерии (за минусом убыли в пределах установленных норм) приходится в пределах норм погрешности, установленной ГОСТ 8.
378-80, то эта разница не учитывается и за основу принимаются данные бухгалтерского учета. В случае, если указанная разница превышает норму погрешности измерения, то данное превышение взыскивается с материально ответственных лиц (при недостаче) или приходуется (при излишке).
9.36. При установлении недостач и потерь, явившихся следствием злоупотребления, соответствующие материалы в течение 5 дней после установленных недостач и потерь подлежат передаче в следственные органы, а на сумму выявленных недостач и потерь предъявляется гражданский иск.
9.37. Недостачи ценностей сверх норм убыли и потери от порчи, когда конкретные виновники недостачи и порчи не установлены, могут быть списаны на издержки обращения предприятием или организацией в пределах 100 рублей по каждому отдельному случаю с сообщением об этом вышестоящему органу.
Аналогичные недостачи и потери, превышающие по каждому отдельному случаю 100 рублей, списываются на издержки обращения:
до 500 рублей – с разрешения территориального (областного) управления, госкомнефтепродукта союзной республики;
на сумму свыше 500 рублей – с разрешения госкомнефтепродукта союзной республики.
9.38. В документах, представляемых для оформления списания недостач нефтепродуктов сверх норм убыли и потерь от порчи, должны быть указаны меры, принятые по предотвращению таких недостач и потерь.
9.39. В случае смешения и порчи нефтепродуктов на нефтебазах, наливных пунктах и АЗС ими принимаются меры к восстановлению качества нефтепродуктов. Если смесь нефтепродуктов не поддается восстановлению и подлежит переводу в низшие сорта, то убыток взыскивается с виновных лиц с составлением акта о смешении нефтепродуктов формы N 26-НП (Приложение 17).
9.40. Нефтепродукты, собранные при зачистке резервуаров, трубопроводов, цистерн, нефтеналивных судов и другого оборудования, а также применяемые в качестве промывных жидкостей переводятся, в зависимости от качества, в другие сорта или в отработанные нефтепродукты группы СНО и отражаются в отчете формы N 17-ПС. Результаты перевода оформляются актом.
9.41. Для проведения инвентаризации нефтепродуктов в нефтеналивных судах приказом руководства территориального (областного) управления или госкомнефтепродукта союзной республики и руководства пароходства морского или речного флота назначается комиссия, которая измеряет уровни нефтепродукта и подтоварной воды, плотность и т.д. в каждом нефтеналивном судне и составляет инвентаризационную опись по форме N 35-НП (Приложение 26).
На основании указанных инвентаризационных описей составляется сводная опись остатков каждого вида нефтепродуктов на нефтеналивных судах на день инвентаризации.
9.42. При проведении инвентаризации основных средств, других товарно – материальных ценностей, денежных средств и расчетов предприятия и организации нефтепродуктообеспечения руководствуются Основными положениями, приложенными к письму Министерства финансов СССР от 30 декабря 1982 г. N 179.
Начальник Управления науки, новой техники и автоматизированных систем управления В.В.ФЕДОРОВ
Начальник Управления эксплуатации и развития нефтебазового хозяйства и автозаправочной техники И.Г.СТОЛОНОГОВ
Начальник Управления бухгалтерского учета и отчетности В.П.ГРИШУНИН
Приложение N 1 (к п. 1.3)
Плотность нефти и методы определения плотности нефтепродуктов — мегаобучалка
Плотностью называется масса единицы объема вещества (нефти, нефтепродукта). Единицей плотности в системе СИ является кг/м3.
В исследовательской практике определяется относительная плотность.
Относительной плотностью называется отношение плотности (массы) нефти или нефтепродукта при 20ºС к плотности (массе такого же объема) дистиллированной воды (эталонного вещества) при 4ºС. Относительную плотность обозначают ρ204. Умножив значение относительной плотности на 1000 получаем плотность в кг/м3.
Плотность нефти и нефтепродукта зависит от температуры. С повышением температуры их плотность снижается. Зависимость плотности от температуры основана на линейном законе:
ρt4 = ρ204 – γ (t-20),
где ρt4 – относительная плотность при температуре анализа; ρ204 – относительная плотность при 20ºС; γ – средняя температурная поправка плотности на 1ºС (по таблице: «Средние температурные поправки плотности на 1ºС для нефтей и нефтепродуктов»); t – температура, при которой проводится анализ, ºС.
Эта зависимость справедлива для интервала температур 0…50ºС и для нефтей (нефтепродуктов), не содержащих большого количества твердого парафина и ароматических углеводородов.
Методы определения плотности нефтепродуктов:
1.определение плотности пикнометром (ГОСТ 3900-85);
2.определение плотности ареометром (нефтеденсиметром).
Определение плотности пикнометром (ГОСТ 3900-85):
Приборы, реактивы, материалы: пикнометр, термостат, хромовая смесь, вода дистиллированная, этиловый спирт, пипетка, бумага фильтровальная.
Стандартной температурой, при которой определяется плотность нефти и нефтепродукта, является 20ºС. Для определения плотности применяют стеклянные пикнометры (графины с крышкой) с меткой и капиллярной трубкой различной емкости. Каждый конкретный пикнометр характеризуется «водным числом», т.е. массой воды в объеме данного пикнометра при 20ºС. Перед определением водного числа пикнометр промывают последовательно хромовой смесью, дистиллированной водой, этиловым спиртом и сушат. Чистый и сухой пикнометр взвешивают с точностью до 0,0001г. С помощью пипетки наполняют пикнометр дистиллированной свежекипяченой и охлажденной до комнатной температуры водой (пикнометры с меткой – выше метки, а капиллярные – доверху). Затем пикнометр с водой термостатируют при (20±0,1)ºС в течение 30 мин, удерживая пикнометр в термостате на пробковом поплавке. Когда уровень воды в шейке пикнометра перестанет изменяться, отбирают избыток воды пипеткой или фильтровальной бумагой, вытирают шейку пикнометра внутри и закрывают пробкой. Уровень воды в пикнометре устанавливают по верхнему краю мениска. В капиллярных пикнометрах избыток воды из капилляра отбирают фильтровальной бумагой. Пикнометр с установленным уровнем воды при (20±0,1)ºС тщательно вытирают снаружи и взвешивают с точностью до 0,0001г.
«Водное число» m пикнометра вычисляют по формуле:
m = m2 – m1,
где m2, m1 – массы пикнометров соответственно с водой и пустого, г.
«Водное число» пикнометра проверяют обязательно после 20 определений плотности нефти (нефтепродукта).
Плотность нефти (нефтепродукта) с вязкостью при 50ºС не более 75 мм2/с определяют пикнометром следующим образом:
Сухой и чистый пикнометр наполняют с помощью пипетки анализируемой нефтью (нефтепродуктом) при 18…20ºС (пикнометр с меткой – немного выше метки, а капиллярный – доверху), стараясь не замазать стенки пикнометра. Затем пикнометр с нефтью (нефтепродуктом) закрывают пробкой и термостатируют при (20±0,1)ºС до тех пор, пока уровень нефти (нефтепродукта) не перестанет изменяться. Избыток нефти (нефтепродукта) отбирают пипеткой или фильтровальной бумагой. Уровень нефти (нефтепродукта) в пикнометре устанавливают по верхнему краю мениска. Пикнометр с установленным уровнем вынимают из термостата, тщательно вытирают и взвешивают с точностью до 0,0001г.
«Видимую» плотность ρ’ анализируемой нефти (нефтепродукта) вычисляют по формуле:
ρ’ = (m3 – m1) / m,
где m3 – масса пикнометра с нефтью (нефтепродуктом), г; m1 – масса пустого пикнометра, г; m – «водное число» пикнометра, г.
«Видимую» плотность пересчитывают в относительную плотность ρ204 при 20ºС по формуле:
ρ204 = (0,99823-0,0012)ρ’ 0,0012 = 0,99703ρ’ 0,0012,
где 0,99823 – значение плотности воды при 20ºС; 0,0012 – значение плотности воздуха при 20ºС и давлении 0,1МПа (760 мм.рт.ст.).
Вычисленные по этой формуле поправки к «видимой» плотности сведены в таблицу «Поправки к «видимой» плотности». Для получения относительной плотности ρ204 при 20ºС анализируемой нефти (нефтепродукта) поправку вычитают из значений «видимой» плотности. Расхождение между параллельными определениями плотности не должно превышать 0,0004.
Плотность нефти (нефтепродукта) с вязкостью при 50ºСболее 75 мм2/с и твердых нефтепродуктов при комнатной температуре определяют пикнометром с меткой. Сухой и чистый пикнометр наполняют примерно наполовину нефтью (нефтепродуктом) так, чтобы не замазать его стенки. При наполнении пикнометра очень вязким нефтепродуктом последний предварительно нагревают до 50…60ºС. После заполнения пикнометра примерно наполовину его нагревают в термостате до 80…100ºС (в зависимости от вязкости нефтепродукта) в течение 20…30мин для удаления пузырьков воздуха и затем охлаждают до 20ºС.
Если нефтепродукт при комнатной температуре находится в твердом состоянии (например, остаточный или окисленный битум), пикнометр заполняют примерно до половины мелкими кусочками нефтепродукта и затем термостатируют при температуре на 10ºС выше его температуры плавления, но не ниже 100ºС, для удаления воздуха и полного расплавления. Затем пикнометр охлаждают до 20ºС, вытирают и взвешивают с точностью до 0,0001г.
После этого пикнометр с нефтепродуктом заполняют дистиллированной водой и термостатируют при (20±0,1)ºС до тех пор, пока уровень воды не перестанет изменяться. Избыток воды отбирают пипеткой или фильтровальной бумагой и вытирают шейку пикнометра внутри. Уровень воды в пикнометре устанавливают по верхнему краю мениска. Пикнометр вынимают из термостата, тщательно вытирают снаружи и взвешивают с точностью до 0,0001г.
«Видимую» плотность ρ’ анализируемой нефти (нефтепродукта) вычисляют по формуле:
ρ’ = (m3 – m1) / [m – (m4 – m3)],
где m4 – масса пикнометра с нефтепродуктом и водой, г; m3 – масса пикнометра с нефтепродуктом, г; m1 – масса пустого пикнометра, г; m – «водное число» пикнометра, г.
Полученное значение «видимой» плотности пересчитывают в относительную плотность ρ204 при 20ºС. Расхождение между параллельными определениями плотности не должно превышать 0,0008.
Результаты определения плотности искажаются при наличии в исходной пробе нефти (нефтепродукта) воды и механических примесей.
Определение плотности ареометром (нефтеденсиметром):
Приборы, реактивы: ареометр; цилиндр стеклянный или металлический диаметром не менее 5см; керосин.
Ареометром определяют плотность нефтей, светлых и темных нефтепродуктов и масел, имеющих вязкость при 50ºС не более 200 мм2/с, а также более вязких нефтепродуктов, не выделяющих осадка при разбавлении. Определение плотности летучих нефтепродуктов (например, петролейного эфира, газового конденсата) ареометром не рекомендуется.
Ареометры подбирают таким образом, чтобы при погружении в анализируемые нефти (нефтепродукты) они не тонули и не всплывали бы выше той части, где нанесена градуировочная шкала плотности. Определение плотности ареометром основано на законе Архимеда.
Перед определением плотности анализируемую пробу нефти (нефтепродукта) выдерживают при температуре окружающей среды, с тем чтобы проба приняла эту температуру.
Плотность нефти (нефтепродукта) с вязкостью при 50ºС не более 200 мм2/с определяют ареометром следующим образом:
В чистый сухой стеклянный (или металлический) цилиндр диаметром не менее 5см, установленный на прочной подставке, осторожно по стенке или по стеклянной палочке наливают нефть (нефтепродукт) с таким расчетом, чтобы при погружении ареометра анализируемая проба не переливалась через края цилиндра. Затем чистый и сухой ареометр медленно и осторожно опускают в нефть (нефтепродукт), держа его за верхний конец. После того как ареометр установится и прекратятся его колебания, проводят отсчет значения плотности по верхнему краю мениска. При этом глаз исследователя должен находиться на уровне мениска. Одновременно определяют температуру нефти (нефтепродукта) по термометру ареометра или дополнительному термометру (ареометры бывают с термометром и без термометра).
Отсчет по шкале ареометра дает плотность нефти (нефтепродукта) при температуре анализа. Для приведения найденной плотности к относительной плотности ρ204 при нормальной температуре (20ºС) пользуются формулой:
ρt4 = ρ204 – γ (t-20),
где ρt4 – относительная плотность при температуре анализа; ρ204 – относительная плотность при 20ºС; γ – средняя температурная поправка плотности на 1ºС (по таблице: «Средние температурные поправки плотности на 1ºС для нефтей и нефтепродуктов»); t – температура, при которой проводится анализ, ºС.
В зависимости от типа ареометра расхождение между параллельными определениями плотности не должно превышать 0,001…0,002.
Для определения плотности высоковязких нефтей и нефтепродуктов, имеющих вязкость при при 50ºС более 200 мм2/с, их необходимо предварительно разбавить керосином. Вязкие нефти (нефтепродукты) разбавляют равным (точно) объемом керосина с известной плотностью. Если плотность керосина неизвестна, ее можно определить тем же ареометром.
Плотность анализируемой вязкой нефти (нефтепродукта) вычисляют по формуле:
ρ = 2ρ1 – ρ2,
где ρ1 – плотность смеси; ρ2 – плотность керосина.
В зависимости от типа ареометра расхождение между параллельными определениями плотности вязких нефтей и нефтепродуктов не должно превышать 0,004…0,008.
§
При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Это явление называется рефракцией.
Показатель преломления является характерной константой вещества. При переходе светового луча из воздуха на поверхность какого-либо тела он частично отражается и частично проходит внутрь тела, при этом он изменяет свое направление, т.е. преломляется.
Отношение синуса угла падения (α1) к синусу угла преломления (α2) называется показателем преломления(n):
n = sinα1 / sinα2.
Показатель преломления (n) для данной среды – величина постоянная.
Показатель преломления зависит от длины волны падающего луча и температуры. Чаще всего определяют показатель преломления для источника света с желтой линией спектра натрия (D). С повышением температуры показатель преломления понижается. Поэтому необходимо указывать температуру, при которой проводилось определение (nDt).
Показатель преломления определяют для того, чтобы установить чистоту индивидуальных соединений, а также для определения состава бинарных углеводородных смесей.
Удельная рефракция (R) является производной показателя преломления (nD):
R = (nD – 1) / ρ = const (формула Гладстона – Даля),
где ρ – плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.
Молекулярная рефракция (RМ) – это произведение удельной рефракции (R) на молекулярную массу (М):
RМ = (nD – 1) М / ρ = (nD – 1) V,
где М – молекулярная масса; V – молекулярный объем исследуемого вещества.
24. Определение содержание углерода, водорода и серы в нефтепродуктах
Элементный анализ на углерод и водород основан на без остаточном сжигании органической массы нефтепродукта в атмосфере кислорода до образования диоксида углерода (CO2) и воды. CO2 улавливает воду и по их количеству рассчитывают количество элементов (С и Н).
Ускоренный метод определения серы (ГОСТ 1437-75):
Приборы, реактивы, материалы:
печь электpическая трубчатая горизонтальная длиной 130…140мм внутренним диаметром 20…22 мм с нихромовой обмоткой, обеспечивающей температуру нагрева 900…1000ºС; термопара типа ТХА (хромель-алюмелевая) или ТПП (платинородий-платиновая); трубка кварцевая с коленом, длина трубки 470мм, диаметр – 18…20 мм; склянки для очистки воздуха вместимостью не менее 250мл; колба коническая вместимостью 250мл; перманганат калия, 0,1 М раствор; гидроксид натрия, 40%-ный и 0,02 н. растворы; пероксид водорода; серная кислота, 0,002 н. раствор; индикатор – смесь 0,2%-ного спиртового pacтвopa метилового красного и 0,1%-ного спиртового pacтвopa метиленовогo синего в соотношении 1:1; вата гигроскопическая; шамот с чаcтицами размером больше 0,25мм, прокаленный при 900…950ºС.
Подготовка к анализу:
Собирают установку. Промывные склянки 1,2, З, которые служат для очистки воздуха, заполняют примерно наполовину: первую склянку – раствором перманганата калия (0,1 моль/л), вторую – 40%-ным раствором гидроксида натрия, третью – ватой. В приемник (абсорбер) наливают 150мл дистиллированной воды, 5мл пероксида водорода и 7мл 0,02 н. раствора серной кислоты. Закрывают приемник резиновой пробкой, снабженной кварцевым коленом и отводной трубкой. Колено присоединяют при помощи шлифа к кварцевой трубке, которая установлена в печи. Другой конец кварцевой трубки закрывают резиновой пробкой. Кварцевую трубку через боковой отросток присоединяют к системе склянок для очистки воздуха.
Собранную установку проверяют на герметичность. Для этого отводную трубку приемника присоединяют к водоструйному вакуум насосу, через всю систему пропyскaют воздух и закрывают кран на отводной трубке системы очистки. Если установка герметична, то ни в приемнике, ни в промывных склянках не будет пробулькивания пузырьков воздуха.
Проведение анализа. После проверки установки на герметичность включают печь и постепенно нагревают ее до 900…950ºС. Температуру нагрева печи регулируют и измеряют с помощью автотрансформатора и термопары.
Анализируемую нефть (нефтепродукт) взвешивают с погрешностъю не более 0,0002 г в фарфоровой (или кварцевой) лодочке, равномерно распределяя ее по всей лодочке. Массу навески берут, исходя из предполагаемого содержания серы в нефти (нефтепродукте):
Массовая доля серы, % 0…2 2…5
Масса навески, г 0,2…0,1 0,1…0,05
Если в анализируемой нефти (нефтепродукте) содержится более 5 % серы, то ее предварительно разбавляют бессернистым медицинским или любым маловязким минеральным маслом. Вместо разбавления допускается взятие на микровесах навески массой менее 0,03 г с погрешностью не более 0,0003 г.
Навеску в лодочке осторожно засыпают измельченной и предварительно прокаленной шамотной глиной. Затем лодочку вставляют в кварцевую трубку перед входом последней в печь. Быстро закрывают отверстие кварцевой трубки пробкой и включают вакуум-насос, регулируя скорость просасывания воздуха через систему (около 5 л/мин). Когда печь нагреется до 900…950ºС, начинают сожжение, постепенно надвигая печь на лодочку и не давая при этом нефтепродукту воспламеняться. для полного сгорания навески нефти (нефтепродукта) требуется не менее 30…40мин. Затем трубку с лодочкой помещают в центральную, наиболее раскаленную часть печи и прокаливают в течение 15 мин.
По окончании сжигания отодвигают печь, отключают вакуум-насос и отсоединяют приемник. Кварцевое соединительное колено промывают 25мл дистиллированной воды и эту воду сливают в приемник. Затем содержимое приемника оттитровывают из бюретки 0,02 н. раствором гидроксида натрия в присутствии 8 капель смешанного индикатора до перехода фиолетовой окраски раствора через серый цвет в зеленый. Аналогичным образом оттитровывают контрольную пробу, полученную в опыте без нефти (нефтепродукта).
Массовую долю серы Хс, %, рассчитывают по формуле
Хс = [16с (V1 – V0) 100] / 1000m1,
где 16 – эквивалентная масса серы, г; с – нормальная (эквивалентная) концентрация раствора гидроксида натрия, моль/дм3; V1 – объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование после сжигания нефтепродукта, мл; V0 – объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте, мл; m1 – масса навески нефти (нефтепродукта), г.
При разбавлении нефти (нефтепродукта) маслом массовую долю серы, %, рассчитывают по формуле
Хс = [16с (V1 – V0) 100m2] / m3m41000,
где m2 – суммарная масса масла и нефти (нефтeпродукта), взятых на разбавление, г; m3 – масса навески высокосернистой нeфти (нeфтeпpoдукта), взятой на разбавление, г; m4 – масса навески смеси, взятой на анализ, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух последовательных определений. Результат округляют до 0,01 %.
Определение содержания серы ламповым методом (ГОСТ 19121-73):
Реактивы:
соляная кислота, титрованный 0,05 н. раствор; карбонат натрия,0,3%-ный водный раствор; метиловый оранжевый, 0,05%-ный водный раствор; петролейный эфир; бессернистый бензин.
Подготовка к анализу:
Собирают установку. Лампочка – плоскодонная колба из тонкого стекла, закрытая корковой или стеклянной пpобкой с отверстием для стеклянной фитильной трубки, через которую пропущен фитиль из хлопчатобумажных нитей. Перед сборкой установки все ее части должны быть тщательно промыты дистиллированной водой, а фитили и лампочки – петролейным эфиром. После пpомывки фитили и лампочки тщательно пpосушивают. Большие сосуды абсорбера заполняют на 2/3 стеклянными палочками или бусами, вымытыми в дистиллированной воде, в абсорберы из бюретки заливают по 10мл раствора карбоната натрия и по 10мл дистиллированной воды.
Проведение анализа. Лампочку собранной установки заполняют испытуемым нефтепродуктом следующим образом. Нефтепpoдукты, горящие некоптящим пламенем, наливают в чистую сухую лампочку без предварительного взвешивания в количестве 4…5мл в случае малосернистых низкокипящих продуктов (содержание серы до 0,05 %) и 1,5…3мл (в зависимости от содержания серы) – в случае сернистых (содержание серы более 0,05%) и высококипящих продуктов (автомобильные бензины, керосины и др.) и закрывают пробкой с фитилем. Нижний конец фитиля укладывают по окружности дна лампочки. После того как фитиль пропитается испытуемым продуктом, наружный конец его срезают заподлицо с верхним краем фитильной трубки, лампочку зажигают, устанавливают высоту пламени 5…6мм, затем пламя гасят, лампочку прикрывают специальным стеклянным колпачком для предупреждения потерь от испарения и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0004 г.
Таким же образом заполняют испытуемым продуктом вторую лампочку, а третью заполняют этиловым спиртом (без взвешивания).
Нефтепродукты, при сгорании которых в чистом виде образуется сильная копоть (т. е. имеющие повышенное содержание ароматических и непредельных углеводородов, а также высококипящие продукты), наливают в количестве 1…2мл в предварительно взвешенную вместе с фитилем и колпачком чистую и сухую лампочку и снова взвешивают с точностью до 0,0004 г. После взвешивания в лампочку добавляют бессернистый бензин (содержание серы в нем не должно превышать 0,005 %) в отношении 1:1, 1:2, 1:3 (по объему), чтобы смесь сгорала в лампочке без копоти. Общий объем смеси должен быть 4…5мл. Таким же образом наполняют вторую лампочку, а в третью заливают бессернистый бензин (без взвешивания).
Затем колбу Бунзена соединяют при помощи вакуумной трубки с водоструйным насосом и в горло колбы через резиновую пробку вставляют отросток трехотводного стеклянного паука. Конец паука соединяют при помощи вакуумной трубки с брызгоуловителем, последние соединяют с абсорберами, установленными на деревянных подставках, наконец, абсорберы соединяют с ламповыми стеклами. На резиновые трубки между колбой Бунзена и насосом, брызгоулавливателем и пауком надевают винтовые зажимы. Собрав установку, включают вакуум-насос, зажигают фитиль пламенем, свободным от серы (применение спичек запрещено!), и регулируют длину фитиля, высоту пламени и скорость просасывания воздуха так, чтобы сгорание продукта было полным и весь сернистый газ успевал поглощаться раствором карбоната натрия. Лампочки должны быть установлены под ламповыми стеклами так, чтобы края фитильных трубок находились не более чем на 8мм выше нижнего края ламповых стекол. Определение необходимо проводить в помещении с чистым воздухом.
Высота пламени должна быть 6…8мм. Испытание считается законченным, когда сгорит весь испытуемый продукт.
После сжигания разбавленного продукта в лампочку снова наливают 1…2мл бессернистого бензина, который полностью сжигают. После этого лампочки гасят, накрывают их колпачками и через 3…5мин выключают насос. Затем установку разбирают, брызгоуловители, ламповые стекла и верхние части адсорберов тщательно промывают струей дистиллированной воды из промывалки, собирая промывные воды в соответствующий абсорбер. На промывку каждого аппарата расходуют 50…70мл дистиллированной воды. К раствору в абсорбере прибавляют 1…2 капли метилового оранжевого и титpуют непрореaгиpовавший карбонат натрия 0,05 н. раствором НСl, перемешивая содержимое абсорбера встряхиванием.
Первым титруют раствор из абсорбера контрольного опыта, а затем растворы из абсорберов после сжигания испытуемого продукта. Концом титрования считается момент, когда окраска титруемого раствора примет розовый цвет, идентичный цвету оттитрованного контрольного раствора.
Расхождение между результатами титрования контрольного раствора до и после сжигания навески этилового спирта или бессернистого бензина не должно превышать 0,05мл. В противном случае опыт повторяют заново, так как большие величины расхождения свидетельствуют о загрязненни воздуха помещения серой.
Навеску сгоревшего неразбавленного нефтепродукта вычисляют по разности взвешенной лампочки до и после сжигания продукта. При сжигании разбавленного продукта массу навески вычисляют как разность между массой лампочки с навеской продукта и массой чистой, сухой лампочки, взвешенной перед испытанием.
Массовую долю серы Xс в испытуемом нефтепродукте, %, вычисляют по формуле:
Xс = (V – V1)×К×0,0008×100 / m,
где V – количество раствора HCl, израсходованного на титpование контрольного раствора, мл; V1 – количество раствора HCl, израсходованного на титрование раствора после поглощения продуктов сгорания испытуемого нефтепродукта, мл; К – поправочный коэффициент к титру 0,05 н. раствора соляной кислоты; 0,0008 – масса серы, эквивалентная массе 1мл 0,05 н. раствора соляной кислоты, г/мл; т – масса сгоревшего испытуемого нефтепродукта, г.
Содержание серы вычисляют как среднее арифметическое из двух параллельных определений, расхождение между ними не должно превышать 5 % от меньшего результата.
§
Определение группового состава – это нахождение содержания по отдельности различных групп углеводородов: алканов, циклоалканов, аренов и алкенов (если последние содержатся в исследуемом образце.
Метод анилиновых точек основан на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в полярных растворителях (анилине). При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т.е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагреть, постоянно перемешивая, то при достижении определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта называют анилиновой точкой или критической температурой растворения данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характеризуются арены, наиболее высокими – алканы; циклоалканы занимают промежуточное положение. В пределах одного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением молекулярной массы и температуры кипения углеводорода.
Существует два метода определения анилиновых точек:
1.метод равных объемов;
2.метод максимальных анилиновых точек.
На практике чаще применяют метод равных объемов, при котором берут равные объемы исследуемой фракции и анилина и определяют температуру их полного смешения.
При анализе группового химического состава прямогонного бензина его сначала разгоняют на узкие стандартные фракции, пределы выкипания которых соответствуют пределам выкипания аренов в смеси с другими углеводородами:
Фракция, ºС
н.к.-60 не содержащая Аренов;
60-95 бензольная;
95-122 толуольная;
122-150 ксилольная и этилбензольная;
150-200 содержащая арены С9 – С10.
Каждую фракцию анализируют по отдельности. Сначала определяют анилиновую точку исходной фракции (Т), затем удаляют арены и для деароматизированной фракции вновь определяют анилиновую точку (Т1).
Массовую долю аренов А, % рассчитывают по формуле:
А = К (Т1 – Т),
где (Т1 – Т) – депрессия анилиновой точки, зависящая от содержания аренов; К – коэффициент, соответствующий процентному содержанию Аренов, вызывающему понижение анилиновой точки в деароматизированной фракции на 1ºС (по таблице).
Массовую долю циклоалканов H, % находят по формуле:
H = (100 – А) H1 / 100,
где H1 – содержание циклоалканов в деароматизированной фракции, %.
Значение H1 находится из таблицы «Массовая доля циклоалканов, % в деароматизированной бензиновой фракции в зависимости от анилиновой точки» по известной анилиновой точке Т1.
Массовую долю алканов П, % определяют по формуле:
П = 100 – (А H),
где А – массовая доля аренов, %; H – массовая доля циклоалканов, %.
Определение анилиновой точки (ГОСТ 12329-77):
Аппаратура, реактивы, материалы: пробирка с муфтой вместимостью 15мл; стакан из термостойкого стекла вместимостью 750-1000мл; термометр с длинной ножкой, цена деления 0,05 ºС; анилин свежеперегнанный марки «ч»; пипетки вместимостью 2мл; бюретки с ценой деления 0,1мл.
Метод равных объемов:
В чистую и сухую пробирку помещают по 2мл анилина и анализируемой бензиновой фракции, плотно закрывают пробкой со вставленным в нее термометром и мешалкой, укрепляют в муфте и погружают в водяную баню. Термометр помещают так, чтобы середина ртутного шарика находилась на уровне линии раздела слоев анилина и продукта. Температуру водяной бани медленно повышают, при этом непрерывно перемешивают мешалкой продукт с анилином. Отмечают температуру полного смешения жидкостей (при этом раствор становится прозрачным), прекращают нагревание и дают воде медленно остывать.
Когда в пробирке появляется муть, что свидетельствует о начале разделения фаз, снова начинают перемешивать раствор мешалкой. Вначале при перемешивании муть исчезает, но затем наступает момент неисчезающего помутнения. Как анилиновую точку отмечают наивысшую температуру, при которой муть при перемешивании не исчезает.
Температуры полного смешения и помутнения не должны расходиться более чем на 0,1ºС. Определение анилиновой точки повторяют с новым образцом исследуемой фракции. Расхождение анилиновых точек в параллельных опытах не должно превышать 0,2ºС.
28. Определение структурно-группового состава керосиновых и масляных фракций методом n-ρ-М.
При помощи метода n-ρ-М (показатель преломления – плотность – молекулярная масса), разработанный Ван-Несом и Ван-Вестеном в 1954 году определяют распределение углерода и содержание колец в нефтяных фракциях, не содержащих алкенов. Метод дает представление о «средней» молекуле данной фракции, которая содержит углерод, входящий в ароматические, ациклические кольца и насыщенные алифатические структуры. Углерод насыщенных алифатических структур включает углерод алканов и углерод алкильных заместителей при ациклических и ароматических кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100%.
Определить число колец – это значит, определить число ароматических и ациклических колец в «средней» молекуле или в среднем во фракции.
Недостатки метода – это необходимые допущения:
1.все циклы (алициклические и ароматические) – шестичленные;
2.все кольца находятся в катоконденсированном состоянии.
Эти допущения необходимы для получения среднестатических значений и обоснованы.
Для определения структурно-группового состава нефтепродукта по методу n-ρ-М необходимо знать:
1.показатель преломления – n (с точностью до ±0,0001);
2.плотность – ρ (с точностью до ±0,0002);
3.молекулярную массу – М (с точностью до ±3%).
Для жидких фракций (константы определяются при 20ºС) и расчет ведется следующим образом:
1.при высоком значении СА, Скол, КА, Ко:
СА=3660/М 430(2,51∆n – ∆ρ)
Скол=10000/М 820(∆ρ – 1,11∆n)
КА=0,44 0,055М(2,51∆n – ∆ρ)
Ко=1,33 0,146М(∆ρ – 1,11∆n)
2.при низком значении СА, Скол, КА, Ко:
СА=3660/М 670(2,51∆n – ∆ρ)
Скол=10600/М 1440(∆ρ – 1,11∆n)
КА=0,44 0,80М(2,51∆n – ∆ρ)
Ко=1,33 0,180М(∆ρ – 1,11∆n)
Для твердых фракций (константы определяются при 70ºС) и расчет ведется следующим образом:
1.при высоком значении СА, Скол, КА, Ко:
СА=3660/М 410(2,72∆n – ∆ρ)
Скол=11500/М 775(∆ρ – 1,11∆n)
КА=0,41 0,055М(2,42∆n – ∆ρ)
Ко=1,55 0,146М(∆ρ – 1,11∆n)
2.при низком значении СА, Скол, КА, Ко:
СА=3660/М 720(2,42∆n – ∆ρ)
Скол=12100/М 1400(∆ρ – 1,11∆n)
КА=0,41 0,080М(2,42∆n – ∆ρ)
Ко=1,55 0,180М(∆ρ – 1,11∆n)
где СА – содержание углерода в ароматических структурах, %(масс.); Скол – содержание углерода в кольчатых структурах, %(масс.); КА – число ароматических колец в молекуле (среднее); Ко – общее число ароматических и алициклических колец в молекуле (среднее).
Высоким содержанием СА, Скол, КА, Ко считается случай, когда алгебраическая сумма выражений в круглых скобах (∆n – ∆ρ) положительна; если эта сумма отрицательна расчет ведут АО формулам для низкого значения указанных показателей.
Факторы ∆n и ∆ρ представляют разность между соответствующими показателями нефтепродукта и гипотетического насыщенного углеводорода нормального строения:
1.для жидких фракций:
∆n= nD20 – 1,4750
∆ρ= ρ204 – 0,8510
2.для твердых фракций:
∆n= nD20 – 1,4600
∆ρ= ρ204 – 0,8280
где nD20 – показатель преломления для источника света с желтой линией спектра натрия (D) при 20ºС.
ρ204 – относительная плотность при 20ºС.
Доля углерода, содержащаяся в ациклических структурах, определяется по разности.
29. Определение компонентного состава нефтепродуктов методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ)
Хроматография – это физический метод разделения и анализа веществ в динамических условиях, основанный на явлении сорбции. Сорбция (лат. sorbtio – поглощаю) – поглощение газов, паров или твердых веществ из растворов твердыми телами или жидкостями. В процессе хромотографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью, другая фаза – подвижная.
Наибольше применение на практике находит газо-жидкостная хромотография ГЖХ (неподвижная фаза – жидкость на твердом носителе, подвижная фаза – газ или пар).
Анализ смесей углеводородов методом ГЖХ проводится на специальных приборах – хроматографах. Хромотограф состоит из испарителя; хроматографической колонки; детектора; 4 – самопищущего потенциометра.
Газ-носитель (азот, гелий или др.) из баллона поступает в прибор-хроматограф. В испаритель в газообразном или жидком состоянии вводится анализируемая смесь. Она подхватывается газом-носителем и поступает в хроматографическую колонку, где происходит разделение компонентов смеси в зависимости от их свойств, например, температуры кипения. Разделенные компоненты анализируемой смеси вместе с газоносителем выходят из колонки и поступают в детектор (неподвижной фазой в колонке, на которой происходит разделение смеси на компоненты, служит нелетучая жидкость, распределенная на поверхности твердого пористого материала в виде жидкой пленки). Детектором называется устройство, с помощью которого в газе-носителе обнаруживаются компоненты разделяемой смеси. В состав детектора типа катарометра входят два канала, внутри которых находятся платиновые проволочки. По одному из каналов (эталонному течет газ-носитель, а по второму (рабочему) каналу – компоненты разделяемой смеси в потоке газа-носителя. Фиксируемые детектором различия в силе тока, проходящего по обеим проволочкам, возникающие вследствие различий в теплопроводности газов, регистрируются самопишущим потенциометром. На диаграммной бумаге потенциометра вычерчивается кривая (хроматограмма), состоящая из чередующих пиков. Для поддержания заданной постоянной температуры во время проведения анализа колонка, испаритель и детектор помещаются в термостат.
С помощью ГЖХ можно проводить качественный и количественный анализ углеводородных смесей.
Качественный анализ проводят, определяя время удержания компонента. Время удержания (τ) – это время, прошедшее с момента ввода смеси в хроматограф до появления максимума пика данного компонента. Время удержания, определяемое в одинаковых условиях хроматографирования, является постоянной величиной (const) для каждого компонента. Измеряется оно в минутах иногда в мм диаграммной ленты.
Количественный анализ основан на том, что процентное массовое содержание компонента в смеси пропорционально площади пика и равно отношению площади его пика к сумме площадей пиков всех компонентов, умноженному на 100. Для нахождения площади пика S его высота (h) умножается на ширину (а), измеренную на середине высоты (h/2), и на специальный поправочный коэффициент (k), зависящий от природы компонента:
S= h×а×k.
Проведем анализ бинарной смеси: пентана и гексана:
т.к. температура кипения пентана (36ºС) ниже температуры кипения гексана (69ºС), то время удержания пентана τ1 меньше времени удержания гексана τ2. Необходимо определить τ1 и τ2 и процентного содержания в смеси пентана и гексана. При расчете площадей пиков пентана и гексана коэффициент (k) примем равным единице (k=1):
%С5 = Sп / (Sп Sг) × 100%;
%С6 = Sг / (Sп Sг) × 100%.
где Sг – площадь пика гексана;
Sп – площадь пика пентана.
Условия хроматографирования смеси пентана и гептана:
Хроматограф – Хром-5.
Колонка – набивная, длина 1,2м, диаметр 3мм.
Носитель – Apieson L (15%) на хроматоне NAW.
Газ-носитель – гелий.
Детектор – катарометр.
Скорость газа-носителя – 40мл/мин.
Температура испарителя – 75ºС.
Температура детектора – 50ºС.
30. Жидкостная-адсорбционная (ЖАХ)и жидкость-жидкостная (ЖЖХ)хроматография
Хроматография – это физический метод разделения и анализа веществ в динамических условиях, основанный на явлении сорбции. Сорбция (лат. sorbtio – поглощаю) – поглощение газов, паров или твердых веществ из растворов твердыми телами или жидкостями. В процессе хромотографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью, другая фаза – подвижная.
Жидкостная-адсорбционная хроматография ЖАХ (неподвижная фаза – твердое тело, подвижная фаза – газ).
В сухую бюретку, закрепленную в штативе строго вертикально, помещают небольшой слой ваты, на который насыпают 15г предварительно просушенного силикагеля, который утрамбовывают равномерным постукиванием по колонке. Через воронку сверх колонки наливают 10мл испытуемого продукта (бензиновую фракцию).
После того как продукт почти полностью поглотится силикагелем, в колонку наливают вытесняющую жидкость: вначале этиловый спирт (3-5мл), а затем дистиллированную воду. Воды должно быть столько, чтобы она покрывала слой адсорбента, поэтому ее подливают в бюретку до окончания опыта. Как только спирт входит в силикагель, между спиртом и углеводородным слоем обычно появляется резкая граница, часто в виде желтого кольца, опускающегося вниз по мере вытеснения продукта спиртом или водой. При неудачном опыте кольцо принимает неправильное очертание и в нем появляются разрывы. В этом случае опыт повторяют.
Вытекающая из колонки жидкость поступает в градуированный цилиндр, причем первыми вытекают парафиновые и нафтеновые углеводороды. Отбирают 1мл. продукта, делают формалитовую реакцию (качественную пробу на присутствие ароматических соединений. В маленькую фарфоровую чашечку наливают 4 капли концентрированной серной кислоты, затем прибавляют 2 капли формалина и 2-3 капли испытуемого продукта (сначала гексана, затем толуола). При отсутствии ароматических углеводородов смесь остается бесцветной или слегка желтеет. Яркое окрашивание, а часто выделение осадков указывает на наличие ароматических углеводородов. Если реакция получилась неясной, в конце нужно добавить еще 2-3 капли серной кислоты.). Если формалитовая реакция отрицательна, в другую пробирку отбирают еще 1мл и так далее. Пробу, для которой формалитовая реакция положительна, относят к ароматическим углеводородам, и дальнейшее хроматографирование прекращают. Определяют общий объем фракций, в которых нет ароматических углеводородов и рассчитывают объемный выход смеси нафтенов и парафинов по формуле:
Рн п = Vн п / V × 100%,
где Рн п – процентное (объемное) содержание нафтеновых и парафиновых
углеводородов во фракциях;
V – объем (10мл) взятой для хроматографирования бензиновой фракции;
Vн п – общий объем в мл нафтенов и парафинов, полученных при
хроматографировании.
Жидкость-жидкостная ЖЖХ или жидкостно-распределительная хроматография (неподвижная фаза – жидкость на твердом носителе, подвижная фаза жидкость).
ЖЖХ при исследовании химического состава нефтей применяется ограничено. Осуществляться она может в колонках с носителем, пропитанным растворителем, или на бумаге. Методом ЖЖХ возможно концентрирование алканов из смесей с моно- и бициклическими циклоалканами бензиновых фракций при использовании в качестве неподвижной фазы анилина или метилового эфира этиленгликоля на силикагеле, а в качестве подвижной фазы – перфторалифатических соединений, обладающих повышенной растворяющей способностью по отношению к алканам.
Для повышения скорости анализа и эффективности разделения ЖЖХ проводят под давлением 30Мпа. Наиболее целесообразно использование ЖЖХ для исследования высокомолекулярных соединений нефти.
