Основные физические свойства углекислого газа при различной температуре
* Табличные данные подготовлены по материалам зарубежных справочников
Как известно: CO2, или диоксид углерода (углекислый газ, двуокись углерода, оксид углерода, угольный ангидрид) — это бесцветный газ (в нормальных условиях), без запаха, со слегка кисловатым вкусом. При атмосферном давлении диоксид углерода не существует в жидком состоянии, переходя непосредственно из твёрдого состояния в газообразное. Твёрдый диоксид углерода называют сухим льдом. При повышенном давлении и обычных температурах углекислый газ переходит в жидкость, что используется для его хранения.
Перекапывая информацию по баллонам СО2, я неоднократно натыкался на всякие графики указывающие на зависимости давления в баллоне или плотности сжиженного СО2 от температуры. Но собрать всё в кучу как-то не сильно получалось.
Лишь отрывками мелькали фразы:- заправлять СО2 надо по весу и только из расчёта 0.7 кг на 1л баллона.- в баллоне обязательно должна находится газовая подушка иначе баллон может взорваться при нагреве- если прикрутили редуктор и манометры показали более 7 МПа значит вам баллон заправили под самый вентиль (перелили) и это чревато взрывом, срочно надо стравить лишнее.
Растворимость СО2 в воде почти такая же, как и его растворимость в пиве, однако имеются небольшие отличия, отраженные в нижеприведенной таблице (вода, пиво 12°Р/СС – 80%, все значения приводятся в г СО2 на 100 г воды или пива).
Так как все данные соответствуют содержанию СО2 в г на 100 г воды или пива, то это является одновременно и концентрацией СО2 в%.
Растворимость диоксида углерода в пиве тем выше, чем ниже температура, при повышенной температуре в пиве растворяется гораздо меньше СО2. Вышесказанное верно вообще для растворения всех газов, в зависимости от газа изменяется только степень растворимости.
Зависимость концентрации диоксида углерода от давления
По закону Генри (Henry) растворимость газов в жидкости прямо пропорциональна давлению. Это означает, что если повышается давление в танке, то количество растворенного в пиве диоксида углерода увеличивается.
При температуре дображивания +1°С в пиве при атмосферном давлении растворяется 0,306% масс (массовых процента) диоксида углерода.
На сколько увеличится растворимость при росте давления, если температура остается постоянной +1°С?
Для нахождения результата концентрацию диоксида углерода при данной температуре умножают на величину абсолютного давления, поддерживаемого в танке:
1.0 бар = 0,306% • 1,0 = 0,306% СО2
1.1 бар = 0,306% • 1,1 = 0,337% СО2
1.2 бар = 0,306% • 1,2 = 0,367% СО2
1.3 бар = 0,306% • 1,3 = 0,398% СО2
1.4 бар = 0,306% • 1,4 = 0,428% СО2
1.5 бар = 0,306% • 1,5 = 0,459% СО2
Ясно видно, что растворимость диоксида углерода возрастает с повышением давления.
Разлитое пиво должно содержать около 0,5% диоксида углерода. Давление шпунтования в лагерном танке следует устанавливать таким образом, чтобы при температуре, поддерживаемой в отделении дображивания, в пиве растворилось более 0,5% диоксида углерода, так как часть углекислоты будет потеряна при перекачке на розлив. Пиво с содержанием СО2 в 0,32% воспринимается как выдохшееся.
Весь возникающий при дображивании избыток СО2 (сверх остающегося при давлении шпунтования) улетучивается из пива. Уходящий диоксид углерода промывает пиво: он увлекает за собой летучие газы, выделяющиеся при брожении, и тем самым способствует созреванию пива.
В разделе 4.1.2.5 уже отмечалось, что таким образом из пива вымывается только малая часть сернистых соединений, а большая их часть биохимически реагирует с компонентами пива. Однако кроме сернистых существует целый ряд других летучих соединений, которые исчезают из пива благодаря промыванию диоксидом углерода. Поэтому можно сократить время созревания, интенсифицируя процесс промывания пива СО2, что, однако, невозможно без внесения СО2 извне.
Рабочее тело двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин, компрессоров и т.п. представляет смесь газов. По закону Дальтона давление р смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений р1.
Парциальным давлением называется давление, создаваемое отдельным компонентом в полном объеме при температуре смеси. Если объем смеси V и давление р, то парциальное давление отдельного компонента
где V1 – приведенный объем отдельного компонента при параметрах смеси.
Состав смеси может быть задан одним из следующих способов.
1. Массовый состав смеси:
а) в абсолютных единицах массы
где m1, m2 и т.д. – массы отдельных компонентов смеси;
б) в относительных массовых долях
где g1=m1/m – массовая доля отдельного компонента смеси.
2. Объемный состав смеси:
а) в абсолютных единицах объема
где V1, V2 и т.д. – приведенные объемные доли отдельных компонентов смеси, м3;
б) в относительных объемных долях
где r1 – объемная доля отдельного компонента.
Смесь может быть задана числом молей m, как сумма чисел молей m1 отдельных компонентов. Мольная доля отдельного компонента равна объемной доле m/m1=r1.
Кажущаяся молекулярная масса смеси
где m1 – молекулярная масса отдельных компонентов смеси.
Газовая постоянная смеси
Соотношение между массовыми и объемными долями
Задача 2.1. Объемные доли компонентов смеси идеальных газов: 25% CO2 и 75% О2. Давление смеси равно 0,085 МПа, температура 100 оС. Найти парциальные давления компонентов, массовые доли компонентов, молекулярную массу и газовую постоянную смеси, а также плотность смеси при н.у. и условиях, указанных в задаче.
Решение: Парциальные давления компонентов
Массовые доли компонентов рассчитываем по формуле (2.8):
Молярная масса смеси (2.6)
Задача 2.2. Объемные доли компонентов влажного воздуха: 21% кислорода; 78,1% азота и 0,9% водяного пара. Определить массовые доли, состав и парциальные давления компонентов воздуха при давлении смеси 0,1 МПа, газовую постоянную воздуха и плотность при н.у.
R=0,289 кДж/(кг×К); rн=1,283 кг/м3.
Задача 2.3. Смесь по массе состоит из 11% водорода и 89% кислорода. Определить объемный состав смеси.
Задача 2.4. Определить парциальные давления кислорода и азота в воздухе при н.у., если массовый состав воздуха
Задача 2.5. Определить молекулярную массу и газовую постоянную дымовых газов, имеющих следующий объемный состав: 8,0% СО2; 10% О2; 82% N2.
Ответ: m=29,68%; R=280 Дж/(кг×К).
Задача 2.6. Так называемый гремучий газ по массе состоит из 11,1% водорода и 88,9% кислорода. Определить объемный состав, газовую постоянную и плотность газа при барометрическом давлении 0,1 МПа и температуре 12оС.
Решение: Молекулярная масса смеси
Объемные доли водорода и кислорода
Плотность газовой смеси
Задача 2.7. Получаемый в газогенераторах светильный газ имеет следующий объемный состав:
Задача 2.8. Дымовые газы, состоящие из углекислого газа, кислорода и азота, имеют следующий объемный состав в процентах:
Ответ: m=30 кг/моль; R=277 Дж/(кг×К);
Задача 2.9. Смесь задана следующим массовым составом: 18% СО2; 12% О2; 70% N2. До какого давления надо сжать смесь, чтобы при температуре 180оС 8 кг ее занимали объем, равный 4 м3?
Ответ: р=0,247 МПа.
Задача 2.10. Определить массу 6 м3 газа, имеющего следующий объемный состав: кислорода 0,4; углекислого газа 0,6 при давлении 0,5 МПа и температуре 300оС.
Ответ: m=24,6 кг.
1. Что такое газовая смесь?
2. Дать формулировку закона Дальтона.
3. Что называется массовой, объемной и молярной долями?
4. Какая существует связь между удельным объемом, плотностью, молярной массой и удельной газовой постоянной?
5. Как производится перерасчет массового состава в объемный и наоборот?
6. Как определяется средняя молярная масса смеси газов?
Теплоемкостью тела называется количество теплоты, необходимое для повышения его температуры на 1 кельвин. Теплоемкость единицы количества вещества называется удельной теплоемкостью.
Различают удельные теплоемкости: массовую с, Дж/(кг×К); объемную С, Дж/(м3×К); мольную mс, Дж/(моль×К):
Теплоемкость зависит от природы рабочего тела, его температуры и характера процесса, в котором происходит подвод или отвод теплоты.
Теплоемкость газов с повышением температуры увеличивается. Если 1 кг газа нагревается от t1 (оС) до t2 (оС) с подводом теплоты q (Дж) то средняя теплоемкость
газа в рассматриваемом интервале температур t1-t2 определяется по формуле
Теплоемкость тела, соответствующая определенной температуре, называется истинной теплоемкостью.
Зависимость истинной теплоемкости газа от температуры имеет вид:
Где a, b, d – постоянные для каждого газа коэффициенты.
Средняя теплоемкость в интервале температур t1-t2
Для интервала температур 0-t:
Если известны табличные значения средней теплоемкости
Особое значение в термодинамике имеют теплоемкости газа при постоянном давлении, т.е. в изобарном процессе ср, и при постоянном объеме, т.е. в изохорном процессе сv. Эти теплоемкости называются формулой Майера
где k – показатель адиабаты.
Теплоемкость смеси идеальных газов:
а) массовая теплоемкость смеси
б) объемная теплоемкость смеси
Теплоемкость рабочего тела в политропном процессе:
где n – показатель политропы.
Если не учитывать зависимость теплоемкости газов от температуры, то можно пользоваться приложением 3. Интерполяционные формулы для расчета истинных и средних мольных теплоемкостей газов в интервале температур 0-1000оС приведены в приложении 4.
Задача 3.1. Определить массовую и объемную теплоемкости воздуха при постоянном давлении и постоянном объеме, считая их независящими от температуры.
Ответ: сv=0,722 кДж/(кг×К); ср=1,012 кДж/(кг×К);
cv=0,935 кДж/(м3×К); ср=1,308 кДж/(м3×К).
Задача 3.2. Сравните истинную при 100,0оС и среднюю в интервале 100-1000оС массовую изобарную теплоемкость воздуха, принимая зависимость теплоемкости от температуры линейной (приложение 4).
Решение: Молекулярная масса воздуха mв=28,96. Мольная истинная теплоемкость воздуха при постоянном давлении
При t=100оС mcр=28,7558+0,005721×100=29,328 кДж/(кмоль×К),
При линейной зависимости теплоемкости от температуры средняя мольная теплоемкость определяется по формуле
В интервале 100-1000оС mср=28,8270+2,98=31,807 кДж/(кмоль×К),
Задача 3.3. Определить массовую теплоемкость кислорода при постоянном объеме и постоянном давлении, пренебрегая зависимостью от температуры.
Ответ: сv=0,654 кДж/(кг×К); ср=0,916 кДж/(кг×К).
Задача 3.4. Вычислить истинную изобарную теплоемкость воздуха при 800оС, принимая линейную зависимость от температуры. Сравнить ее с теплоемкостью, определяемой без учета зависимости от температуры. Какова относительная погрешность определения ср во втором случае?
Ответ: 1) ср=1,150 кДж/(кг×К); 2) ср=1,011 кДж/(кг×К); б=12%.
Задача 3.5. Определить относительное увеличение изобарной теплоемкости воздуха при нагревании его от t1=0оС до t2=Со, принимая зависимость теплоемкости от температуры линейной. Ответ: 20%.
Задача 3.6. Коэффициент Пуассона для двухатомных газов равен 1,4. Определить, какое количество теплоты требуется для нагревания 5 м3 газа на 200 К при постоянном объеме и н.у.
Ответ: Q=298 кДж.
Задача 3.7. Подсчитать массовую теплоемкость кислорода О2 и объемную теплоемкость (при н.у.) двуокиси азота NO2 при p=const, если молярная теплоемкость mcv, кДж/(кмоль×К), одноатомного газа – 12,6; двухатомного – 20,9; трех- и многоатомного – 29,3.
Ответ: ср=0,914 кДж/(кг×К); сr=1,7 кДж/(м3×К).
вычислить значения следующих истинных теплоемкостей водорода при Т=473 К: mcр, кДж/(кмоль×К); ср; сv, кДж/(кг×К); ср¢ и сv¢, кДж/(м3×К).
Ответ: mcр=29,064 кДж/(кмоль×К); сv=10,375 кДж/(кг×К);
ср=14,532 кДж/(кг×К); сv¢=0,926 кДж/(м3×К);
Пользуясь полученными результатами, подсчитать среднюю массовую теплоемкость водяного пара при V=const в указанном интервале температур и сравнить со значением в таблице (см. справочную литературу).
Задача 3.10. Определить массовую теплоемкость ср генераторного газа при температуре 0оС, если его объемный состав:
Зависимость теплоемкости от температуры не учитывать.
Решение: Определяем массовый состав генераторного газа:
Массовая теплоемкость отдельных компонентов смеси
Задача 3.11. Определить массовую теплоемкость ср при температуре 1000оС продуктов сгорания топлива, имеющих объемный состав: 12,2% СО2; 7,1% О2; 0,4% СО; 80,3% N2.
Ответ: срсм=1,213 кДж/(кг×К).
Задача 3.12. Дымовые газы, нагревая воду в котле, охлаждаются от t1=1200oC до t2=200оС. Определить количество тепла, отдаваемое 1м3 газов воде, если процентный объемный состав газов следующий:
Процесс теплообмена происходит при p=const.
Ответ: q=1474 кДж/м3.
1. Дать определения теплоемкости, массовой, объемной и молярной теплоемкостей.
2. Что такое истинная теплоемкость? По какой формуле рассчитывается истинная теплоемкость?
3. Дать определение средней теплоемкости.
4. Чему равна теплоемкость при изотермическом процессе?
5. В каком случае теплоемкость равна 0?
6. Объяснить смысл всех величин, входящих в уравнение Майера.
7. Написать уравнение удельной, объемной и молярной теплоемкостей для газовых смесей.
4.Первый закон термодинамики.
Приложение первого закона термодинамики
Заправка баллонов СО2 по весу
Как довод приводилась диаграмма агрегатных состояний СО2:
Рис. 2. Зависимость плотности жидкого СО2 от температуры
Эта зависимость только объясняла почему при росте температуры растёт давление. А вот каково это давление будет и почему нормальной заправкой считается 700г/л никак ответа не давала.
При дальнейших поисках информации о том что бывает в баллонах при температурах свыше 31*С, всплыло понятие “закретический флюид”. Это, типа, ещё одно агрегатное состояние вещества, или нечто среднее между жидкостью и газом. Он достаточно хорошо сжимаем и при дальнейшем росте температуры баллона этот флюид за счёт своей сжимаемости не даёт давлению резко скакануть.Наиболее информативный график, который связывает все процессы в баллоне CO2, встретился на забугорных сайтах. Форумчанин перевел единицы измерения на привычные нам.Вот что получилось:
Рис. 3. Почему при росте температуры растёт давление. Заправка баллонов СО2 по весу
Горизонтальная чёрная шкала графика указывает количество CO2 в баллоне, за 100% принято значение 7/18 унций на кубический дюйм или 673г/л. Красная горизонтальная это привычные нам граммы на литр.
Вертикальная шкала – это давление в баллоне в фунтах на квадратный дюйм (черная) и в атмосферах (красная).На графике построено несколько кривых для фиксированных температур.Черта указывающая на пороговое давление построена на уровне 2200psi или 150атм. Это максимальное рабочее давление для баллонов СО2.
У баллона залитого из расчёта 800г/л газовая подушка исчезнет при 17*С. А максимально допустимое значение давления будет при 35*С.Баллон залитый по 900г/л может рвануть уже при комнатной температуре.
Если пользоваться графиком наоборот.Принесли домой из заправочной станции баллон. Он прогрелся до 21*С и на манометре стрелка показала слишком много, например 100атм. Сколько ж залили на станции? По графику выходит 860г/л. И такой баллон может бахнуть при 25*С.
Или ситуация – газ заканчивается, стрелка поползла вниз. Сколько осталось? Например при 21*С 40атм. По графику выходит где-то 180г/л.В общем, график достаточно удобен для понимания и знания теории процессов со сжатым СО2.Ну, а на практике – не превышайте норму заправки в 700г/л и не выжимайте последние “бульбышки” из пустого баллона.
При проведении инженерных расчетов удобнее использовать приближённые формулы для определения физических свойств углекислого газа CO2⋆:
Плотность CO2
⋆ Приближённые формулы физических свойств углекислого газа получены авторами настоящего сайта.
Размерность величин: температура – градусы Цельсия. Формула плотности диоксида углерода приведена для атмосферного давления.
Приближённые формулы действительны в диапазоне температур углекислого газа от 5 до 225 oC.
Плотность углекислого газа при нормальном атмосферном давлении 101,325 кПа (1 атм) и различной температуре
Сущность критических параметров была изложена выше (см. § 1.4). Напомним, что критической является температура, выше которой газ невозможно перевести в жидкое состояние при любом давлении. Критические параметры большинства индивидуальных газов известны и приводятся в справочной литературе. В прил.16 даны эти величины для некоторых газов.
Для газовых смесей, являющихся не столь сложными по сравнению с нефтяными фракциями, критические параметры могут быть подсчитаны по правилу аддитивности.
Например, критическая температура газовой смеси, состоящей из n компонентов, определяется по формуле:
Аналогично можно определить и другие критические параметры.
Критические параметры газов также могут быть определены в зависимости от молярной массы по графикам (рис. 2.1, 2.2).
Рисунок 2.1 – График для определения критической температуры газов
Рисунок 2.2 – График для определения критического давления газов
Приведенные параметры
Приведенные температура и давление для всех газов рассчитываются по формулам (1.8) и (1.9): Тпр=Т/Ткр; рпр=р/ркр, за исключением водорода, гелия и неона, для которых справедливы следующие уравнения: Тпр=Т/(Ткр+8); рпр=р/(ркр+8).
Пример 2.4. Газовая смесь состоит (в объемных процентах) из 15% этана и 85% пропана. Определить приведенные температуру и давление смеси при 120°С и 2,5 МПа.
Решение. По прил.16 найдем критические параметры: для этана Ткр =305,5 К; ркр =4,89 МПа; для пропана Ткр =370 К; ркр =4,32 МПа.
Помня, что для газовой смеси объемные доли равны молярным, определим критические параметры смеси:
Ткр = 0,15·305,5 + 0,85·370 = 360,3 К;
рк = 0,15·4,89 + 0,85·4,32 = 4,4 МПа.
Далее по формулам (1.8) и (1.9) найдем приведенные параметры заданной смеси:
Выше было сказано, что реальные газовые смеси, встречающиеся на практике, могут иметь более или менее значительные отклонения от свойств идеальных газов. Поэтому для технологических расчетов часто используют уравнения Клайперона-Менделеева с поправкой z: рV = zNRТ. Здесь z, безразмерная эмпирическая поправка, называемая коэффициентом (фактором) сжимаемости. Коэффициент сжимаемости при нормальных условиях z0 для индивидуальных газов определяется по формуле z0=М/r022,4, где r0 – плотность газа при нормальных условиях, найденная экспериментально (см. прил. 16).
По известному z0 можно подсчитать коэффициент сжимаемости при других условиях по уравнению
Коэффициент сжимаемости газовых смесей, нефтяных паров и других веществ удобно определять по графикам (рис. 2.3 и 2.4), на которых он дан в зависимости от приведенных температуры и давления.
Рисунок 2.3 – График для определения коэффициента сжимаемости углеводородных газов при низких давлениях
Рисунок 2.4 – График для определения коэффициента сжимаемости углеводородных газов при высоких давлениях
Пример 2.5. Определить коэффициент сжимаемости этилена при 2500 кПа и температуре 95°С, если при этих условиях он занимает объем 6,1 м3.
Решение. По прил.16 найдем плотность этилена при нормальных условиях r0 =1,2605 кг/м3.
Зная молярную массу этилена – 28 г/моль, определим z0:
Прежде чем находить z, необходимо привести объем этилена к нормальным условиям, приняв нормальную температуру 273 К и нормальное давление 101,3 кПа.
Наконец, находим по формуле (2.4) коэффициент сжимаемости при заданных условиях:
Вязкость. Это физическое свойство, имеющее для газов ту же природу, что и вязкость жидкостей (см.§ 1.5). Однако по сравнению с жидкостями зависимость вязкости газов от некоторых технологических параметров имеет свои особенности. Так, с повышением температуры и уменьшением молярной массы вязкость газов повышается. Для жидкостей наблюдается обратная картина. Можно принять, что до 5-6 МПа вязкость газов не зависит от давления.
Для газов и паров приняты динамическая и кинематическая вязкости, единицы измерения которых в СИ те же, что и для жидкостей (соответственно паскаль на секунду и квадратный метр на секунду, а также кратные им).
Динамическая вязкость m (в паскалях на секунду) индивидуальных углеводородных газов при температуре Т может быть подсчитана по формуле Фроста:
Для определения вязкости газов применяются также различные графики. На рис.2.5 дана зависимость отношения динамических вязкостей при заданных (m) и нормальных (m0) условиях от приведенных давления и температуры, которая широко используется в технологических расчетах.
Рисунок 2.5 – График для определения динамической вязкости газов
Изменение вязкости газов в зависимости от температуры при атмосферном давлении описывается уравнением Сатерленда:
где m0 – вязкость газа при нормальных условиях (см. прил.16), Па·с; С – постоянная.
Таблица 2.1 – Значения постоянной С к уравнению (2.6)
Вязкость газовых смесей может быть подсчитана по правилу аддитивности лишь в том случае, если смесь составляют близкие по физическим характеристикам газы, например пропан – пропилен. При ориентировочной оценке вязкости допускается расчет и для разнородных смесей.
При этом пользуются следующими уравнениями:
Пример 2.6. Газовая смесь имеет динамическую вязкость при нормальных условиях m0 = 8,5 · 10-6Па · с, ее критические параметры Ткр = 113 °С, ркр = 3,9 МПа. Найти динамическую вязкость смеси при 151,5°С и 7,2 МПа.
Решение. Найдем приведенные параметры смеси:
Воспользуемся графиком (см. рис.2.5). Отложим на оси абсцисс значение рпр = 1,85 и из полученной точки восстановим перпендикуляр до пересечения с кривой Тпр = 1,1. Точку пересечения сносим на ось ординат и получаем: m/m0 = 2,5. Откуда находим динамическую вязкость m при заданных условиях: m = 2,5·10-6 = 21,25 · 10-6Па·с.
2.14. Газовая смесь состоит из 90% метана и 10% этана. Определить критические температуру и давление смеси (см. прил.16).
2.15. Дан состав смеси газов (в объемных процентах): этан – 5; пропан – 12; изо-бутан – 35; н-бутан – 48. Определить критические параметры смеси.
2.16.Относительная (по воздуху) плотность газовой смеси равна 0,84. Найти критические температуру и давление смеси.
2.17. Газовая смесь состоит из следующих компонентов (по объему): метан – 62%, этан – 21%, пропан -11%, сероводород – 6 %. Найти приведен ные параметры смеси при 80°С и 750 кПа.
2.18. Найти приведенные температуру и давление пропана при 122°С и 6,2 МПа.
2.19. Найти коэффициент сжимаемости изо -бутана при 115°С и 1,95 МПа, если при нормальных условиях он занимает объем 8,3 м3.
2.20. Определить коэффициент сжимаемости пропан-бутановой смеси при 92°С и 2,06 МПа, в которой соотношение пропан: бутан=3:1 по объему.
2.21. Газ Уренгойского месторождения имеет следующий объемный состав: СН4 – 82,27%; С2Н6 – 6,56%; С3Н8 – 3,24%; С4Н10 – 1,49%; С5Н12 – 5,62%; N2 – 0,32%; СО2 – 0,5%.
Найти коэффициент сжимаемости этого газа при 25°С и 6 МПа.
2.22. Определить динамическую вязкость пропилена при 70°С и атмосферном давлении.
2.23. Определить кинематическую вязкость пропана при 90°С и атмосферном давлении.
2.24. Какова динамическая вязкость этана при 110°С и давлении 101,3 кПа?
2.25. Подсчитать динамическую вязкость при 80°С пропан-пропиленовой фракции, состоящей их 15% пропана и 85% пропилена.
2.26. Найти кинематическую вязкость смеси бутана (70%) и бутилена (30%) при 65°С и 101,3 кПа.
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ
Теплоемкость. Для газов различают теплоемкость, определяемую при постоянном давлении (изобарная теплоемкость) ср и при постоянном объеме (изохорная теплоемкость) сv. Эти теплоемкости идеальных газов связаны между собой соотношением с0р – с0v= R. Здесь индекс 0 означает нормальное давление. Как и для жидких нефтепродуктов (см. § 1.6), теплоемкость газов может быть молярной, массовой и объемной.
В технологических расчетах преимущественно используются изобарные теплоемкости газов, значения которых при нормальных условиях приведены в прил.16. Теплоемкость газов слабо зависит от давления, обычно этим влиянием в расчетах пренебрегают. При повышении температуры теплоемкость газов увеличивается. Однако в меньшей степени, чем для жидких нефтепродуктов.
На рис.2.6 приведен график зависимости теплоемкости ср углеводородных газов и нефтяных паров от их относительной плотности и температуры.
Рисунок 2.6 – Зависимость теплоемкости паров углеводородов от температуры и их плотности по отношению к воздуху (I) и от паров жидких углеводородов по отношению к воде (II)
Приближенно теплоемкость насыщенных газообразных углеводородов в килоджоулях на киломоль-кельвин можно определить как функцию числа углеводородных атомов Nс в молекуле с учетом температуры
Теплоемкость реальных газов рассчитывается по формуле:
– изобарная теплоемкость газа или газовой смеси в расчете на идеальный газ, кДж/(кг·К);
поправка к теплоемкости, учитывающая неидеальность газа, кДж/(кг·К).
Теплоемкость газов (как идеальных) определяется по уравнению:
где Е, F, G, Н, N – коэффициенты.
Значения коэффициентов F, G, H, N приведены в табл.2.2. Для рассматриваемых газов Е =0.
Таблица 2.2 – Значения коэффициентов к уравнению (2.8), кДж/(кг·К)
Поправка теплоемкости на давление рассчитывается по формуле:
поправки, определяемые по графикам (прил.17 и 18) в зависимости от приведенных давления и температуры; w – фактор ацентричности.
Фактор ацентричности w находится приближенно по формуле w = 0,1745 + 0,0838 Тпр или по табл.2.3.
Таблица 2.3 – Значения фактора ацентричности для некоторых газов
Фактор ацентричности газовых смесей подсчитывается по правилу аддитивности, состав смеси при этом выражается в молярных долях. Правило аддитивности действует и при расчете теплоемкости газовой смеси.
Пример 2.7. Относительная плотность углеводородного газа по воздуху равна 1,25. Определить теплоемкость газа при 102°С.
Решение. Воспользуемся графиком на рис.2.6. на оси абсцисс отложим значение температуры: 102+273=375 К и восстановим перпендикуляр до пересечения с воображаемой сплошной линией, имеющей значение 1,25 и лежащей на равном удалении от линий 1,00 и 1,50. Точку пересечения перенесем на ординату и получим ср =1,93 кДж/(кг×К).
Пример 2.8. Рассчитать теплоемкость газовой смеси при 40°С и 9,5 МПа, состав которой (в объемных долях): метана – 0,8 и этана – 0,2.
Решение. Выразим состав смеси в молярных и массовых долях, которые потребуются для дальнейших расчетов. Объемный и молярный составы газовых смесей равны, поэтому для метана
Знаменатель приведенных выше выражений представляет собой среднюю молярную массу смеси М =0,8×16+0,2×30=18,8 кг/кмоль.
Поскольку смесь находится под повышенным давлением, ее теплоемкость следует определять как для реального газа по формуле (2.7). Определим прежде изобарную теплоемкость
Выпишем из табл. 2.3 и прил. 16 характеристики метана и этана:
Определим эти характеристики для заданной смеси по содержанию компонентов, выраженному в молярных долях:
По прил.17 и 18, используя приведенные параметры, определим значения поправок
Вычислим поправку теплоемкости на давление по формуле (2.9):
Окончательно теплоемкость смеси с учетом поправки определится по формуле (2.7):
ср =2,13-(-0,85)=2,98 кДж/(кг×К).
Энтальпия. Энтальпия газов или паров при заданной температуре Т численно равна количеству теплоты в джоулях (килоджоулях), которое необходимо затратить на нагрев единицы количества вещества от температуры Т1 до Т2 с учетом теплоты испарения и перегрева газов или паров.
Для подсчета энтальпии нефтяных паров (см. § 1.6) применяется формула (1.17). Энтальпия идеального газа (
где А, В, С, D – коэффициенты, значения которых для газов приведены в табл. 2.4.
Таблица 2.4 – Значения коэффициентов к уравнению (2.10), кДж/кг
Энтальпия нефтяных паров и углеводородных газов с повышением давления снижается. Разность энтальпий при атмосферном и повышенном давлении
является функцией приведенных температуры и давления
и определяется по графикам (рис.2.7). По известной поправке
находится энтальпия при повышенном давлении
Энтальпия смеси газов или паров, как и теплоемкость, рассчитывается по правилу аддитивности.
Рисунок 2.7 – График для определения энтальпии нефтяных паров: а – в узком интервале приведенных температуры и давления; б – в широком интервале приведенных температуры и давления
Пример 2.9. Определить энтальпию паров пропана при 60°С и 1,15 МПа.
Решение. Энтальпию пропана при атмосферном давлении определим по уравнению (2.10), допустив, что пропан является идеальным газом,
Найдем приведенные параметры пропана, взяв критические температуру и давление из прил.16:
По графику (см. рис.2.7) определим поправку к энтальпии
Энтальпия при заданных условиях будет равна
2.27. Относительная плотность сухого газа по воздуху равна 0,76. Найти его теплоемкость при 80°С.
2.28. Определить теплоемкость газовой смеси при 150°С, если ее относительная плотность 1,1.
2.29. Используя график (см. рис.2.6), найти теплоемкость паров нефтяной фракции (
) при 250°С.
2.30. Найти теплоемкость пропана при 72°С и атмосферном давлении.
2.31. Полагая этан идеальным газом, определить его теплоемкость при 110°С и атмосферном давлении.
2.32. Используя уравнение (2.8), найти молярную теплоемкость бутана при 150°С и 101,3 кПа.
2.33. По данным прил.16 определить теплоемкость смеси при нормальных условиях, объемное содержание в которой метана – 30%, этилена – 60%, этана – 10%.
2.34. Пропан-пропиленовая фракция состоит из 35% пропана и 65% пропилена. Определить ее теплоемкость при 149°С и 1,57 МПа.
2.35. Найти энтальпию этилена при 107°С, считая его идеальным газом.
2.36. Какова энтальпия этана при 160°С, если принять, что он подчиняется законам идеального состояния?
2.37. Определить энтальпию водородсодержащего газа при 250°С и атмосферном давлении. Состав газа (в объемных процентах): водород – 80; метан – 15; этан – 5.
2.38. Найти энтальпию пропан-бутановой смеси (соотношение пропан:бутан = 4:1 по объему) при 89°С и 0,84 МПа.
2.39. Какое количество теплоты потребуется для нагрева от 20 до 60°С 1000 кг газовой смеси, массовая доля метана в которой равна 0,67 и этана – 0,33? Нагрев осуществляется при атмосферном давлении.
2.40. Объемное содержание метана, этана и сероводорода в сухом газе составляет соответственно 75, 15 и 10%. Рассчитать количество теплоты, которое выделится при охлаждении 1 кг этого газа с 90 до 30°С при атмосферном давлении.
СЖИЖЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ
Теплота испарения. Теплота испарения, называемая также теплотой парообразования или энтальпией испарения, для многих газов является известной величиной. В табл.2.5 приведены значения удельной теплоты испарения индивидуальных углеводородов при нормальном давлении и температуре кипения и некоторые другие их характеристики.
Таблица 2.5 – Характеристика углеводородных газов
Повышение температуры приводит к уменьшению теплоты испарения, и в критическом состоянии, когда может существовать только паровая фаза, теплота испарения равна нулю.
Используя данные табл.2.5, теплоту испарения Lт при любой температуре Т легко определить по формуле
где b – температурная поправка; L0 – теплота испарения при нормальной температуре кипения (см. табл.2.5).
Температурная поправка b определяется по графику (рис.2.8) в зависимости от приведенной температуры и отношения Т0/Ткр.
Рисунок 2.8 – График для определения температурной поправки к теплоте испарения
С ростом давления теплота испарения также уменьшается. Оценить это влияние можно по формуле Трутона
где Ткип – температура кипения углеводорода, К; k/ – постоянная, определяемая по графику (рис. 2.9) как функция отношения 0,0102 р/Т; р – давление в системе, Па; Т – температура в системе, К.
Рисунок 2.9 – График для определения постоянной k/ в формуле Трутона для расчета теплоты испарения
Формула Трутона дает возможность подсчитать теплоту испарения в килоджоулях на килограмм не только индивидуальных углеводородов, но и их смесей.
При работе со сжиженными газами важно знать объем газовой фазы Vг, получающийся при их испарении. Его определяют по формуле
где N – количество жидкой фазы, кмоль; Vм – молярный объем углеводорода (см. табл. 2.5), м3/кмоль.
Для технических сжиженных газов значение Vм принимается равным 21,6 м3/кмоль.
Объем паров, получаемый при испарении 1 м3 сжиженного газа, определяется
где rж – плотность жидкой фазы, кг/м3.
Если расчет ведется для смеси газов, необходимо использовать правило аддитивности.
Пример 2.10. Определить теплоту испарения пропана при 10°С (283 К) и 7×105 Па.
Пример 2.11. Рассчитать объем паров, получаемых при испарении 10 кг пропан-бутановой смеси, содержащей (в объемных долях): пропана – 0,8 и н -бутана – 0,2.
Решение. Определим среднюю молярную массу смеси, имея в виду, что объемные доли равны молярным,
Запишем формулу (2.12) в виде
Для упрощения расчетов примем VМ =21,6 м3/кмоль. Тогда
Теплота сгорания. Теплотой сгорания называют количество теплоты, выделяемое при сжигании топлива. В СИ удельную теплоту сгорания измеряют в джоулях на килограмм и кратных единицах. В технологических расчетах используют иногда молярную (килоджоуль на киломоль) и объемную (килоджоуль на кубический метр) теплоту сгорания. Различают высшую и низшую теплоты сгорания. Первая учитывает теплоту, выделяемую дымовыми газами при их охлаждении, а также теплоту конденсации образующихся при сгорании водяных паров, вторая – нет. Другими словами, низшая теплота сгорания меньше высшей на величину указанной теплоты. На практике продукты сгорания обычно не охлаждаются до температуры конденсации водяных паров, поэтому в расчетах пользуются низшей теплотой сгорания
, рассчитанной на рабочий состав топлива. Численные значения теплот сгорания некоторых газов при нормальных условиях
Таблица 2.6 – Низшая теплота сгорания
Теплота сгорания смеси горючих газов
определяется по правилу аддитивности:
В практической работе часто используют смеси паров сжиженных углеводородных газов с воздухом. Теплоту сгорания таких пропано- и бутано-воздушных смесей можно определить по графику (рис.2.10).
Рисунок 2.10 – Изменение теплоты сгорания газовоздушных смесей в зависимости от содержания в них горючих газов: 1 – бутан; 2 – пропан
Пример 2.12. Подсчитать удельную теплоту сгорания
топливного газа. Состав газа (в массовых долях): метан – 0,83, этан – 0,09, пропан – 0,08.
Решение. Расчет объемной теплоты сгорания проводим по правилу аддитивности, используя данные табл.2,6,
Горение горючих газов. Для поддержания нормального горения газообразного или другого топлива необходим кислород или воздух. Теоретический объем VТ кислорода или воздуха рассчитанный по стехиометрическим уравнениям горения различных газов, приведен в табл.2.7.
Для смеси газов теоретических объем кислорода или воздуха подсчитывается по правилу аддитивности.
В промышленных условиях обычно используется воздух, реальное количество которого берется несколько больше теоретического, чтобы обеспечить наилучшую полноту сгорания. Отношение реального объема воздуха Vp к теоретическому называют коэффициентом избытка воздуха a=Vp/VТ. Коэффициент избытка воздуха для газообразного топлива принимают равным 1,05-1,2.
Объем и состав продуктов сгорания, образующихся при горении газов с теоретически необходимым объемом воздуха, приведены в табл.2.8.
Объемы воздуха и продуктов сгорания в табл.2.7 и 2.8 приведены для нормальных условий (101,3 кПа, 273 К). Если фактические условия горения отличаются от нормальных, объемы следует пересчитать по одному из законов состояния газа.
Таблица 2.7 – Теоретический объем кислорода и воздуха при сжигании 1 м3 газа, м3
Таблица 2.8 – Состав и объем продуктов сгорания, образующихся при горении 1 м3 газа, м3
Пример 2.13. Сжигают 350 м3 газа, состав которого (в объемных долях) следующий: метан – 0,60; этан – 0,10; водород – 0,274; этилен – 0,03. Коэффициент избытка воздуха – 1,12. Определить действительный объем воздух, необходимого для сжигания газа.
Решение. По правилу аддитивности найдем теоретический объем теоретический объем воздуха на 1 м3 газа, используя данные табл.2.7,
С учетом коэффициента избытка воздуха реальный объем воздуха составит
В практике сжигания топлива используется понятие жаропроизводительной способности или жаропроизводительности, которая представляет собой температуру, развиваемую при полном сгорании топлива с теоретическим количеством воздуха без учета тепловых потерь и при начальной температуре топлива и воздуха 0°С (273 К).
Значения жаропроизводительности различных горючих газов приведены в табл.2.9. Для смеси газов жаропроизводительность (tmax, °С) определяется по формуле
– объемная теплота сгорания смеси газов, кДж/м3; Vc – объем продуктов полного сгорания топлива с теоретически необходимым объемом воздуха, м3; ср – средняя теплоемкость продуктов сгорания, подсчитанная в интервале температур от °С до tmax, кДж/(м3×К).
Знаменатель выражения (2.13) может быть подсчитан по правилу аддитивности.
Таблица 2.9 – Жаропроизводительность горючих газов
2.41 Определить теплоту испарения изо -бутана при 20°С и нормальном давлении.
2.42 Какова теплота испарения пропан-пропиленовой смеси (соотношение пропан:пропилен = 3:1 по массе) при температуре минус 50°С и атмосферном давлении?
2.43 Найти теплоту испарения этана при 3,2 МПа.
2.44 В бытовом сжиженном газе содержание пропана составляет 80%, бутана – 20%. Найти теплоту его испарения при минус 5°С и 1,1×106 Па.
2.45 Определить теплоту испарения изо -пентана при 67°С и 6,2×105 Па.
2.46 Рассчитать объем паров, получаемых при испарении 50 кг изо -пентана.
2.47 Определить объем паров, получаемых при испарении 120 кг/ч изо -бутан-бутановой смеси.
2.48 Найти теплоту сгорания пропан-бутановой смеси, объемное содержание в которой составляет 78% пропана и 22% н -бутана.
2.49 Найти теплоту сгорания пропановоздушной смеси, в которой содержится 60% пропана.
2.50 Какова теплота сгорания метана при 155 кПа и 35°С?
2.51 Газ Ямбургского месторождения характеризуется объемным содержанием компонентов: метан – 89,6%; этан – 5,9%; пропан – 2,4%; бутан и выше – 1,1%; инертные газы – 1,0%. Рассчитать теплоту сгорания газа.
2.52 Определить теоретический расход воздуха, необходимого для сжигания 1 м3 метановодородной смеси (4:1 по объему).
2.54 Вычислить объем продуктов сгорания при сжигании 1 м3 пропан-бутановой смеси (1:1 по объему), которые имеют температуру 250°С.
2.55 Найти жаропроизводительность пропан-бутановой смеси, состоящей из 79% пропана и 21% бутана (по объему).
2.56 Какова жаропроизводительность топливного газа, состав которого (в объемных долях) следующий: метан – 0,65; этан – 0,25; водород – 0,10?
