Чем он отличается от углекислого газа?

Диоксид
углерода в производстве карбамида

На них реализованы две классические схе­мы
выделения СО2 из продуктов конверсии природного газа: этаноламинная (АМ-76) и с применением раствора
поташа (Кемико). Первый способ описывается двумя основными химическими
реакциями:

где R – НОСН2СН2.

Уравнения (a) и (b) представляют собой упро­щенную
модель поглощения углекислого газа этаноламинами, конечными продуктами которого
являются карбонаты и бикарбонаты этаноламмония.

При температуре 35-45 °С
эти реакции идут впра­во (абсорбция), а при температуре 105 °С и выше – справа
налево (десорбция).

Детальное рассмотрение
механизма взаимодей­ствия СО2 с этаноламинами позволяет установить,
что при сравнительно небольших степенях карбонизации (α<0,5 моль СО2
на моль производного моноэтаноламина) реакция протекает с образованием
замещенной карбаминовой кислоты:

CО2+RNH2↔RNHCOO– +H+                                           (с)

При этом в водном
растворе мгновенно устанав­ливается кислотно-основное равновесие:

Конечным
продуктом реакций (с) и (d) становится карбамат следующего строения:

RNH2COO– + RNH3+ ↔RNHCOORNH3.

Суммарную реакцию
взаимодействия СО2 с моле­кулой этаноламина по карбаматному
механизму мож­но записать в виде:

(1 +γ) RNH2 + CО2↔( 1 – γ) RNHCOOH +γ RNHCOO– + γRNH3+ ,

где γ — степень диссоциации карбаминовой кислоты.

Существенным недостатком
моноэтаноламинного способа очистки газовых смесей от СО2 является об­разование
значительных количеств смолистых ве­ществ из-за циклизации моноэтаноламина в
произ­водные оксазолидона-2 и далее в продукты их превра­щения. Автором данной
статьи найдены эффективные методы переработки данных отходов в наполнитель для
лакокрасочных материа­лов, поверхностно-активные вещества, ускоритель твердения
полиизоцианатных композиций и др..

С целью повышения
эффективности выделения диоксида углерода из газовых смесей, на большинстве
предприятий по производству минеральных удобрений проведена замена
моноэтаноламина на метилдиэтаноламин (МДЭА). При этом из технологической схемы
исклю­чается смоловыделитель, сокращаются расходные нормы сырья и энергоносителей
на выпуск продукции.

Второй распространенный
способ очистки аммиа­ка от диоксида углерода связан с использованием вод­ного
раствора поташа преимущественно на агрегатах типа Кемико. Он описывается
следующей кинетиче­ской моделью:

К2СО3 + Н2О+СО2↔2КНСО3

При температуре 45-55 °С
реакция  идёт впра­во, т.е. наблюдается
абсорбция СО2; при температуре 102 °С и выше – влево (десорбция).

Параллельно с
данной реакцией протекает элект­ролитическая диссоциация К2СО3
и КНСО3 , описываемая  следующими уравнениями:

К2СО3
+ Н2О↔2К+ +НСО3–
+ ОН–

Первая ступень гидролиза
характеризуется суще­ствованием равновесия между ионами СО32–
и НСО3–, а вторая – между ионами НСО3–
и молекулами Н2СО3.

При анализе работы действующих в ПАО
«Тольяттиазот» аммиачных установок 
отмечено следующее:

Количество образующегося на предприятии
диоксида углерода составляет девять миллионов тн/год, из которых лишь 36 %
может быть вовлечено в производственный процесс. Фактическое использование на
сегодняшний день равно 11 %, остальное количество газа выбрасывается в
атмосферу.

Наряду с рассмотренным случаем существует
немало предприятий, на которых диоксид углерода является остродефицитным
продуктом и извлекается из дымовых газов.

При реализации данного процесса возникает
ряд трудностей:

• Единственным
  экономичным способом извлечения С02 из дымовых газов в этих условиях
  является использование водных растворов абсорбентов, например, моноэтаноламина
  (МЭА) и других первичных аминов, а также новых разработанных на их основе
  сорбентов.
• Высокими являются затраты теплоты на регенерацию растворов
  абсорбентов, которые определяются их свойствами.
• Наличие кислорода в дымовом газе приводит к активной коррозии
  металлов, в частности углеродистой стали. Кислород также увеличивает деградацию
  раствора абсорбента и ухудшает его поглотительную способность. Поэтому для
  реализации процессов абсорбции
  предпочтительно содержание в дымовых газах не более 1,5-3% кислорода.
• Реакция МЭА с SOx протекает безвозвратно с образованием
  коррозионных солей и потерей части раствора абсорбента, что негативно влияет на
  эксплуатацию установки. Поэтому в таких установках желательно применение
  предварительной SOх-очистки, которая более предпочтительна по сравнению с
  восстановлением раствора.
• Попадание пепла или золы в раствор приводит к его интенсивному
  вспениванию, ухудшению процесса десорбции (стриппинг-процесс), увеличению
  масштабирующего фактора установки.
• Сажа, содержащаяся в дымовом газе, является мелкодисперсной. Она
  проникает через промывной скруббер и взаимодействует с раствором абсорбента.
  При этом образуется туман раствора МЭА с содержанием сажи, что ухудшает его
  качество.
• Наличие комплексов NOx в дымовых газах приводит к деградации
  растворов и коррозии металлов. Наиболее опасный представитель данной группы — N02.
  Он в соединении с амином образует азотную кислоту, которая создаёт устойчивые
  соли. Этот компонент может попадать и в продуктовый СО2, что
  недопустимо при использовании диоксида углерода в пищевой промышленности. В
  этих случаях требуется дополнительная очистки СО2 от NOx
• Горячие дымовые газы могут вызывать снижение абсорбционной
  способности абсорбента и его деградацию. Поэтому его предварительно охлаждают в
  скруббере до температуры точки росы не ниже 50 оС и затем подают в
  абсорбер.

С учётом перечисленного важным при извлечении из дымовых газов
диоксида углерода и получении товарного продукта является подбор абсорбента,
позволяющего значительно улучшить технико-экономические показатели установок в
целом.

Остановимся подробнее на некоторых технических решениях.

Одним из примеров использования раствора с содержанием МЭА 25-30%
масс. является предприятие «Bridgeport CO2 plant», применившее технологический процесс «Amine Guard™». В настоящее время способ апробирован на сотнях промышленных установок.
В качестве поглотительного раствора используется «UCARSOL™», который распространяется по лицензии компании «UOP». К
достоинствам технологии можно отнести тот факт, что абсорбционный процесс
осуществляется при атмосферном давлении и на дымовом газе, практически не
содержащем кислорода.

lg(kCO – МЭА) = 10,99 – 2152/Т                                                    
(3)

В присутствии воды диоксид углерода
способен взаимодействовать и с метилдиэтаноламином с образованием
соответствующего бикарбоната. Применительно к данной реакции предложено следующее
кинетическое соотношение.

Одним из наиболее перспективных разработок извлечения СО2
из дымовых газов является процесс «Econamine FG», разработанный
компанией «Dow Chemical».

В качестве основного источника СО2 при его реализации
специалисты  рассматривают дымовые газы
теплоэлектростанций, использующих различные виды топлива, например, уголь, или
газотурбинных установок, работающих на природном газе.

«Econamine FG»-процесс предусматривает
применение 30 %-ного водного раствора МЭА с
ингибиторами, что позволяет извлекать 85-95% СО2 из дымовых газов и
выдавать их с чистотой 99,95% и более. Наличие ингибиторов допускает не только
присутствие NOx, но и кислорода. Предусмотрена также дополнительная очистка от диоксида
серы.

Типичный диапазон производительности абсорберов по извлечению СО2
из дымовых газов, использующих «Econamine FG»-технологию,
составляет от 90 до 1000 т/сут. При необходимости мощность установок может быть
повышена до 4600 т/сут. (переработка дымовых газов, образующихся при сжигании
угля), или до 2400 т/сут. СО2 из дымовых газов, являющихся
продуктами сгорания природного газа.

Это вполне достижимо, если использовать
холод жидкого аммиака, поступающего на производство карбамида, для ожижения
диоксида углерода при низком давлении и последующей его подачи насосом с
давлением 15 МПа.

Оправданность предложенного технического
решения показана на различных установках компримирования диоксида углерода. Рассмотрим
некоторые из них подробнее.

Технологическая схема №1

Её принцип
действия показан на рис.1 и заключается в следующем. Газообразный диоксид
углерода подаётся при температуре 45оС в рекуперативный
теплообменник 1, в котором он охлаждается до 24оС.

Там из него
конденсируется влага, отделяемая в сепараторе 2. После этого он компримируется
в центробежном компрессоре 3 до давления 3 МПа и поступает с температурой
190-200оС в парогенератор 4, в котором охлаждается до 140-150оС,
расходуя тепло на производство пара с температурой 120-130оС. Пар
подаётся в теплоиспользующую абсорбционную водоаммиачную холодильную машину 6,
а образующийся в ней конденсат возвращается в парогенератор 4 водяным
насосом 5.

Газообразный СО2
затем охлаждается в рекуперативном теплообменнике 7 до 35оС.
Сконденсированная влага отделяется в сепараторе 8, а газообразный
диоксид углерода осушается в блоке осушки 9 и охлаждается в
рекуперативном теплообменнике 10. Затем он конденсируется и
переохлаждается за счёт холода кипящего аммиака в конденсаторе-испарителе 11,
в который аммиак подаётся из абсорбционной водоаммиачной холодильной машины 6
аммиачным циркуляционным насосом 12.

После этого СО2
в виде переохлаждённой низкотемпературной жидкости поступает в накопительную
ёмкость 13. Пары СО2 и неконденсирующиеся газы из
накопительной ёмкости 13 используются для осуществления процессов
регенерации и охлаждения переключающихся адсорберов блока осушки 9. При
этом они дросселируются до давления 0,6 МПа через вентиль 14 и
последовательно проходят рекуперативный теплообменник 9 и
электроподогреватель 15, который в режиме регенерации адсорбера блока
осушки включён, а в режиме охлаждения его выключен. После блока осушки 9
пары диоксида углерода и неконденсирующиеся примеси выбрасываются в атмосферу.
Жидкий низкотемпературный диоксид углерода из накопительной ёмкости 13
компримируется насосом 16 до давления 15 МПа и, пройдя последовательно
три рекуперативных теплообменника 10, 7 и 1, в последнем
газифицируется и подаётся в колонну синтеза карбамида.

Рис. 1. Принципиальная схема
компрессорно-насосной установки для обеспечения
диоксидом углерода высокого давления процесса производства карбамида: 1, 7, 10 – рекуперативные
теплообменники; 2, 8 – сепараторы; 3 – центробежный компрессор; 4
– парогенератор; 5, 12, 16 – насосы; 6 – холодильная
машина; 9 – блок осушки; 11 – конденсатор-испаритель; 13 –
ёмкость; 14– вентиль; 15 – электроподогреватель.

В результате
технологических расчётов было установлено, что компрессорно-насосная
углекислотная установка для обеспечения диоксидом углерода высокого давления
процесса производства карбамида по предложенной схеме имеет более низкие удельные
энергозатраты на производство диоксида углерода высокого давления по сравнению
с существующей системой компримирования, а также характеризуется высокой надёжностью
эксплуатации. Расход электроэнергии на
производство СО2 с давлением 15 МПа будет равняться 0,104 кВт·ч/кг,
а её экономия составит   13,6 ГВт·ч  в год.

Технологическая схема №2

Аналогичное
снижение энергопотребления может быть достигнуто и при замене абсорбционной
водоаммиачной холодильной машины на компрессорную аммиачную холодильную машину,
производящей холод за счёт кипящего аммиака. В этом случае максимальное
давление диоксида углерода, достигаемое в компрессорно-насосной установке и
необходимое для ожижения СО2 равно 1,5 МПа.

Ожиженный таким
образом диоксид углерода сжимается далее в низкотемпературном насосе до
давления 15 МПа и подаётся в агрегат синтеза карбамида.

Принцип действия предлагаемой компрессорно-насосной установки заключается в
следующем (Рис.2).

Газообразный СО2 сжимается в компрессоре 1 до 1,5 МПа,
охлаждается в рекуперативном теплообменнике 2 за счёт холода газификации
СО2 высокого давления и ожижается в пластинчато-ребристом компактном
конденсаторе-испарителе 3 с использованием холода кипящего жидкого аммиака,
поступающего из компрессорной аммиачной холодильной машины.

Переохлаждение жидкого аммиака перед дросселем в этой машине осуществляется
за счёт холода жидкого аммиака, подаваемого насосом 11 из аммиачного
агрегата 13 с предварительным сжатием его до 1,5 МПа перед подачей на
производство карбамида. Количество холода, отведённое от холодного жидкого
аммиака, компенсируется охлаждением тёплого аммиака оборотной водой в водяном
холодильнике 12 с целью обеспечения постоянной температуры смешения
холодного и тёплого аммиака, идущего на производство карбамида.

Рис. 2. Принципиальная схема компрессорно-насосной установки: 1 – углекислотный компрессоре; 2 – рекуперативный теплообменник; 3 –
конденсатор-испаритель; 4 – сепаратор; 5, 11 – насосы; 6 –
вентиль; 7 – аммиачный компрессор; 8 – конденсатор аммиака; 9 –
дроссельный вентиль; 10 – переохладитель жидкого аммиака; 12 –
теплообменник; 13 – агрегат синтеза аммиака.

Жидкий переохлаждённый диоксид углерода после конденсатора-испарителя 3
поступает в сепаратор 4 из которого небольшое количество паров СО2
и неконденсирующихся газов сбрасываются в атмосферу через вентиль 6.
Основной поток углекислого газа  сжимается насосом 5 и газифицируется в
рекуперативном теплообменнике 2 за счёт теплоты компримирования
газообразного СО2 в компрессоре 1. Далее в газообразном
виде диоксид углерода при давлении 15 МПа подаётся на производство карбамида.

Компрессорная аммиачная холодильная машина работает по простому циклу с переохлаждением
жидкого аммиака перед дросселированием в конденсатор-испаритель 3. В ней
газообразный аммиак при температуре -30оС поступает на всасывание в
компрессор 7, в котором сжимается до давления, соответствующего
температуре конденсации +30оС. Конденсация аммиака осуществляется в
конденсаторе 8 при помощи оборотной воды. После конденсатора аммиака
жидкий NH3 переохлаждается в переохладителе 10 за
счёт холода, подведённого от жидкого холодного аммиака, идущего на производство
карбамида. В результате такого переохлаждения жидкого аммиака перед
дросселированием в дросселе 9 холодопроизводительность компрессорной
аммиачной холодильной машины увеличивается на 25%. Это способствует большему
выходу жидкого СО2 из конденсатора-испарителя 3.

При нагревании жидкого холодного аммиака от -30оС до +10оС
в количестве 19 т/ч в переохладителе аммиачной холодильной машины, которая в
свою очередь вырабатывает около 5 МВт холода на уровне температуры кипения
аммиака -30оС, удаётся сконденсировать СО2 в количестве
60 т/ч при давлении 1,5 МПа. После этого его можно сжать до давления 15 МПа в
насосе, потребляя при этом суммарно около 4 МВт электроэнергии. Удельный расход
электроэнергии составит 0,07 кВт·ч/кг, что позволит снизить расход
электроэнергии на ожижение и компримирование СО2 в
низкотемпературном насосе до высокого давления 15 МПа на 40%.

Весьма
перспективным является использование технологии, в которой возможно эффективное
сочетание процессов получения жидкого СО2 и одновременной подачи его
и аммиака с давлением 15 МПа на агрегат синтеза карбамида.

Как и в
рассмотренном ранее варианте, первоначальное сжатие газообразного СО2
производится в компрессоре до 3,0 МПа, а последующее ожижение достигается за
счёт холода переохлаждённого жидкого аммиака.

Принцип работы
предлагаемой компрессорно-насосной установки заключается в следующем (Рис.3).

Рис. 3. Принципиальная схема компрессорно-насосной установки для ожижения диоксида
углерода и подачи его с высоким давлением на производство карбамида: 1 – компрессор; 2 – рекуперативный теплообменник; 3 –
конденсатор; 4 – сепаратор; 5, 7 – насосы; 6 – вентиль; 8 –
аммиачная холодильная установка; 9 – теплообменник.

Газообразный диоксид
углерода сжимается в компрессоре 1 до давления 3,0 МПа, охлаждается в
рекуперативном теплообменнике 2, конденсируется и переохлаждается относительно
своей равновесной температуры в конденсаторе 3 за счёт холода жидкого аммиака,
сжатого в низкотемпературном насосе 7. После этого он поступает в
сепаратор 4. Из сепаратора небольшое количество паров СО2 и
неконденсирующихся газов сбрасываются в атмосферу через вентиль 6.
Жидкий СО2, отводимый из сепаратора, сжимается в низкотемпературном
насосе 5 до давления 15 МПа, затем газифицируется в рекуперативном
теплообменнике 2 за счёт теплоты компримирования газообразного СО2
в компрессоре 1 и далее подаётся на производство карбамида.

Параллельно с
этим жидкий холодный аммиак с температурой -30оС после сжатия до 1,5
МПа в насосе 7, входящем в состав аммиачной холодильной установки 8,
нагревается в конденсаторе СО2 3 до температуры -10оС.
Поток жидкого аммиака с температурой +49оС, поступающий из
конденсатора аммиачной холодильной установки 8 охлаждается в водяном
теплообменнике 9, после которого смешивается с аммиаком, имеющим температуру
-10оС.

Указанная
компрессорно-насосная установка, создаваемая на базе агрегатов синтеза аммиака
и карбамида, позволяет при нагреве холодного аммиака от -30оС до -10оС
при давлении 1,5 МПа в количестве 14 т/ч произвести 5,5 т/ч жидкого диоксида
углерода с давлением 15 МПа, что соответствует объёмному расходу 3000 нм3/ч.
Удельный расход электроэнергии на ожижение и компримирование СО2 до
давления 15,0 МПа составляет 0,103 кВт·ч/кг, что существенно ниже затрат
энергии в сравнении с существующей системой компримирования.

Углекислый газ в производстве метанола

Синтез метанола
из оксидов углерода и водорода является одним из важнейших процессов
современной химической промышленности. Базируясь на брутто-реакции

этот процесс не только обеспечивает получение
важнейшего химического продукта, но и даёт эффективный путь переработки оксидов
углерода, получаемых на некоторых производствах в качестве побочных продуктов.

До 1975 года
считалось общепринятым, что взаимодействие оксидов углерода с водородом
представляет собой совокупность последовательных реакций:

При её
рассмотрении легко прийти к выводу, что с ростом содержания диоксида углерода в
газовой смеси равновесие реакции смещается в сторону образования метанола.

По указанной
причине несомненный интерес представляют технологические процессы, в которых
диоксид углерода выступает в качестве полноценного сырьевого компонента. Для
этой цели рассмотрим технологию получения метанола, основанную на пароуглекислотной
конверсии природного газа.

К основным недостаткам известных процессов следует отнести понижен­ную удельную
производительность медноцинкового катализатора, а также вы­сокие энергетические
затраты на рециркуляцию газовой смеси.

Проведенное
исследование было направлено на усовершенствование тех­нологической схемы
процесса при одновременном сохранении его эффективности.

Хорошо известно,
что переработка синтез-газа с содержанием оксида уг­лерода более 30 % об. и
азота более 40 % об. неэкономична. По указанной причине в предлагаемом способе
используется синтез-газ, в котором дози­ровка СО поддерживаются ниже 25 % об. ,
а объемное отношение Н2/(СО + СО2) находится в интервале
от 2 до 5.

Для достижения
оптимальной концентрации СО2 может быть использована его подача в
печь риформинга, либо же подпитка конвертированного газа чи­стым диоксидом
углерода. Ограничение верхнего предела по СО2 в синтез-газе в 10 %
об. объясня­ется возможностью снижения скорости образования метанола при более
высо­ком содержании диоксида углерода в газовой смеси,

На рис.4 приведена схема предлагаемого технологиче­ского
процесса.

Конвертированный
газ из печи риформинга подается на всас компрессора 1, охлаждается в
воздушном холодильнике 2 и направляется в сепаратор 3 для от­деления
влаги. Осушенный синтез-газ компримируется до заданного давления и делится на
две части. Первая (поток А) контактирует с катализатором в про­точном реакторе 4
и на выходе из него отдает тепло рекуперативному теплооб­меннику 5 и
холодильнику-конденсатору 6. Сконденсировавшийся метанол-сырец
отделяется  в сепараторе 7.

В свою очередь,
вторая часть конвертированного газа (поток Б) смешивается с циркуляционным
газом, подогревается в рекуперативном теплообменнике 8 и поступает в каталитический
реактор горизонтального типа 9 с встроенным теплообменником 10.

Образовавшаяся
метанолсодержащая газовая смесь отдает тепло реакции воздушному холодильнику 11
и холодильнику-конденсатору 12 и направляется  в сепаратор 7 для отделения метанола.

Рис. 4. Технологическая
схема получения метанола с подачей СО2.

Рис. 5. Схема
горизонтального реактора синтеза метанола.

В таблице приведены примеры осуществления предлагаемого
способа.

Таблица. Условия и результаты синтеза метанола по примерам его осуществления.

Из неё следует,
что при использовании усовершенствованного способа синтеза метанола удается
существенно повысить эффективность технологического процесса, довести выработку
метанола до 82,5 т/ч (в отсутствии проточного реактора не более 60 т/ч).

Рассмотренная технология реализована в ООО «Томет». К
её достоинствам можно отнести удачно выбранный катализатор для горизонтального
реактора и отсутствие образования кокса при парауглекислотной конверсии
природного газа. Помимо этого удаётся в течение года вовлечь в производственный
процесс свыше 300 тысяч тн/год углекислого газа, выбрасываемого ранее в
атмосферу.

Диоксид углерода в производстве уксусной кислоты

Нынешние крупнотоннажные производства уксусной кислоты
являются достаточно высокорентабельным и включают несколько технологических
стадий:

• очистку
  природного газа от сернистых соединений;
• пара-углекислотную конверсию природного газа;
• очистку конвертируемого газа от СО2
  раствором моноэтаноламина;
• компрессию природного газа, двуокиси углерода,
  конвертируемого газа и оксида углерода;
• выделение
  оксида углерода криогенным методом.

Это делает
оправданным создание совмещённых производств по выпуску уксусной кислоты на
базе существующих агрегатов аммиака.

Мощность
установки СН3СООН в 150 тыс. тонн в год считается оптимальной. Это
объясняется тем, что основное оборудование синтеза и ректификации
изготавливается из дорогостоящих сплавов циркония и никеля, имеющих высокую
стойкость к коррозии и обеспечивающих эффективную работу при высоких
температурах и давлениях.

Получаемый
синтез-газ охлаждается в рекуперационных теплообменниках криогенной установки
до температуры 283К. После удаления следов Н2О и СО2 в
адсорбере синтез-газ поступает в холодильный блок, где  происходит его дальнейшее охлаждение и частичное
ожижение. В дальнейшем осуществляется обработка потоков в специальной колонне,
где СО вымывается жидким метаном, а в башенном охладителе протекает отпарка
растворенного Н2,

Для
захолаживания потоков до нужных параметров используется турбодетандер.
Полученный сжиженный СО поступает в отделение синтеза уксусной кислоты, а
водород выдается в производство аммиака.

Для производства
уксусной кислоты используется процесс карбонилирования под низким давлением с
использованием метанола и оксида углерода в качестве сырья.

Реакция
протекает при температуре 200–270 °С и давлении 20–70 МПа в присутствии
карбонилов железа, кобальта или никеля. В качестве промоторов используют галогенсодержащие
соединения.

Йодоводород, реагируя с метанолом, образует йодметан:

Далее в
результате окислительного присоединения HCo(CO)4 к йодметану образуется метилкобальткарбонил:

Последующее
присоединение CO и гидролиз комплекса приводят к образованию уксусной кислоты и регенерации
катализатора:

Раствор
катализатора в метаноле поступает сверху в реактор 1, а снизу
подается оксид углерода. Синтез осуществляется при 250°С и давлении в 70 МПа.
Реакционная смесь  поступает затем
последовательно в сепараторы высокого давления 2  и низкого давления 3.
Непрореагировавший оксид углерода из аппарата 2 снова
возвращается в процесс.

Жидкие продукты
далее отделяются в колонне 4 от катализатора и подаются в ректификационную
колонну 5. Раствор катализатора возвращается в реактор 1.
С верха колонны 5 отбирается не вступивший в реакцию метанол, а
кислота-сырец подается на ректификацию в колонну 6. Выход
уксусной кислоты составляет 90 % в расчете на метанол.

Жесткие условия ведения
процесса являются существенным недостатком, ограничивающим его широкое
промышленное применение. Поэтому, выявленная фирмой Monsanto способность
родиевых соединений катализировать реакцию карбонилирования метанола при
атмосферном давлении и температуре 100 °С, имела важное практическое значение.

Синтез уксусной
кислоты с использованием родиевого катализатора в промышленных условиях
проводят при температуре ~180 °С, давлении 3–4 МПа. Концентрация катализатора
поддерживается на уровне  0,001 моля в расчёте на тонну реакционной смеси.
Предшественником катализатора может служить почти любое соединение родия, но
обычно используют RhCl3×3Н2О, а в качестве промотора – HI.

Как
металлический родий, так и йодистый водород достаточно дороги, поэтому с
экономической точки зрения необходимо организовать практически полный их
возврат в цикл. Кроме того, в связи с высокой коррозионной активностью системы Rh/HI большая часть оборудования должна быть изготовлена из дорогих сплавов.

Механизм
карбонилирования метанола в присутствии родиевого катализатора представлен
ниже:

Каталитический
цикл завершается реакциями, в результате протекания которых образуются уксусная
кислота и регенерируется промотор – йодистый метил:

Таким образом,
родиевая технология получения уксусной кислоты аналогична кобальтовой.
Принципиальное отличие заключается в том, что при карбонилировании метанола с
использованием комплексов родия применяется оборудование низкого давления.
Процесс осуществляется при пониженных температурах.

Можно выделить
два основных брутто-процесса, а именно:

СО   +   СН3ОН  ®  СН3СООН

СО  + 
Н2О ® СО2
 + 
Н2.

Наряду с этим
образуется незначительное количество пропионовой кислоты из этанола,
присутствующего в качестве примеси в метиловом спирте:

СН3СН2ОН 
+  СО ® СН3СН2СООН

Важная роль
отведена участку приготовления/регенерации 
катализатора и синтеза промотора:

• синтез свежих
  растворов катализатора для подачи в основную реакционную систему установки;
• приготовление йодистого метила;
• удаление продуктов коррозии из каталитической
  системы.

Йодид родия смешивают
с водным раствором уксусной кислоты в осадителе-растворителе катализатора. Эту
смесь подогревают и перемешивают, продувая через сосуд газообразный СО. После
окончания приготовления катализатора раствор перекачивают в емкость.

Йодистый метил,
играющий роль промотора, готовится в две стадии в отдельном реакторе. Первая
стадия включает смешивание элементного йода с раствором йодистого водорода и
воды, нагревание в присутствии родиевого катализатора и продувку оксидом углерода.

Вторая стадия
начинается с понижения температуры, уменьшения давления и введения метанола.
Метанол быстро реагирует с НI с получением летучего МеI.

Регенерация
катализатора предусматривает удаление продуктов коррозии из его раствора. Для
решения этой задачи из испарительной емкости стадии синтеза он подается в
осадитель-растворитель. Отстоявшуюся жидкость, содержащую продукты коррозии, сливают
в концентратор остатка катализатора. Родий, оставшийся в
осадителе-растворителе, повторно растворяют и перекачивают в катализаторную
емкость или возвращают в испаритель в зоне реакции.

В условиях мирового роста
производства аммиака становится актуальной задача создания на базе существующих
в России аммиачных производств установок по выпуску уксусной кислоты, являющейся
базовым продуктом нефтехимических предприятий.

Диоксид углерода в
производстве моторных топлив

Рассматриваемый процесс
включает несколько конкурирующих реакций: непосредственный синтез метилового
спирта гидрированием диоксида углерода, паровую конверсию оксида углерода в
диоксид углерода и дегидратацию метанола в ДМЭ и воду.

Для прямой конверсии
синтез-газа в диметиловый эфир в катализаторе необходимо иметь два типа
активных центров: металлические центры, на которых идёт синтез метанола, и
кислотные, ответственные за протекание дегидратации метанола в ДМЭ. При детальном
исследовании процесса конверсии метанола в диметиловый эфир установлено, что
содержание этого продукта в реакционной смеси монотонно снижается с ростом объёмной
скорости подачи синтез-газа в реактор. Максимального превращения синтез-газа
достигают при стехиометрическом соотношении водорода и оксида углерода, равном
единице. Если оно выше или ниже данного значения, то соответственно получают
меньшее количество диметилового эфира в реакционной смеси.

При этом следует учитывать
образование дополнительных количеств СО2 вследствие взаимодействия
монооксида углерода с водяным паром.

Углекислый газ  хорошо растворим в ДМЭ и для получения
продукта с требуемой чистотой необходимо его удаление из рецикла. Тем самым
удаётся регулировать модуль синтез-газа, поступающего в реактор.

Диоксид углерода в нефтедобыче

Известно, что после заводнения нефтяных
месторождений по обычной технологии  в недрах
остаются неизвлекаемыми до 30 – 70 % начальных запасов углеводородов, которые
оказываются сложно рассредоточенными в заводненном объеме пластов в виде остаточной
рассеянной нефти и не охваченных заводнением слоев, линз, пропластков.

Остаточную нефть способны вытеснять лишь
те рабочие агенты, которые смешиваются с ней и водой или имеют сверхнизкое
межфазное натяжение на границе раздела фаз. Именно такие условия возникают при
вытеснении высоковязкой нефти диоксидом углерода.

Данные методы относятся к числу наиболее
высокопотенциальных, способных снижать до 2– 5 %. остаточную
нефтенасыщенность  призабойной зоны,
охваченной рабочим агентом. Применительно к российским нефтедобывающим
организациям они имеют принципиальное значение, так как основная часть остаточной
нефти на известных разрабатываемых месторождениях остается в виде заводненных
запасов, которые  труднее извлекать, чем
из незаводненных пластов.

При растворении в воде диоксида углерода
вязкость её несколько увеличивается, однако этот прирост незначителен. При
массовом содержании в воде 3 – 5 % СО2 вязкость её возрастает на 20
– 30 %. Образующаяся  угольная кислота
растворяет породы пласта и повышает проницаемость. В случае песчаников она
увеличивается на 5–15%, а доломитов – на 6 – 75 %. В присутствии диоксида
углерода снижается набухаемость глинистых пород. Диоксид углерода в воде
способствует разрыву и отмывки пленочной нефти, покрывающей зерна породы, и
уменьшает возможность разрыва водной пленки. Вследствие этого, капли нефти при
малом межфазном натяжении свободно перемещаются в поровых каналах и вступают в
агломерацию.

Увеличение объема
углеводородной фазы способствует росту объема пор, что создает благоприятные
условия для её продвижения и  вытеснения
из пласта. Снижение вязкости приводит к росту подвижности и меньшему расходу
вытесняющей фазы для достижения определенного коэффициента извлечения.

Схема газоциклической закачки сжиженного СО2
в скважины.

Её
технология широко используется в мировой практике, особенно в
США. В нашей стране экспериментальные проекты по закачке CO2 на
нефтяных месторождениях были апробированы в 80-х гг. прошлого столетия в
Самарской области и в других регионах. Наибольший объем диоксида углерода
(787,2 тыс. т) был использован на Радаевском месторождении и на нём же
достигнут значительный прирост нефтедобычи .

ГЦЗ-CO2 предусматривает закачку углекислого
газа в добывающую нефтяную скважину с последующей ее остановкой для пропитки
призабойной зоны пласта в течение некоторого периода, после чего скважина
переключается на добычу. Цикл может повторяться до 3-6 раз. Удельная
эффективность составляет 0,28-9,45 м3 дополнительной добычи нефти на
1 тн закачанного диоксида углерода. Технология ГЦЗ-CO2 применима и
для извлечения высоковязкой нефти (до 1000 мПа·с в пластовых условиях). CO2
можно закачивать в добывающую скважину в сверхкритическом флюидном состоянии.
Исследования на примере Марьинского месторождения Самарской области показали.
что при насыщении нефти диоксидом углерода снижение её вязкости достигает 18
раз.

Это
открывает колоссальные перспективы для использования больших объёмов парникового
углекислого газа с целью интенсификации нефтедобычи.

1.Афанасьев С.В., Трифонов
К.И. Физико-химические процессы в техносфере. Учебник. Самара. Изд. СНЦ РАН.
2014. – 195 с.

2. Фёдоров Б.Г.  Российский углеродный баланс. М.: Научный
консультант. 2017. – 82 с.

3.Афанасьев С.В., Сергеев С.П.,
Волков В.А. Современные направления производства и переработки диоксида
углерода. //Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов
предприятий. 2016. № 11. С.30 – 33.

4. Лавренченко Г.К., Копытин А.В.
Новые технологии извлечения СО2 из дымовых газов тепловых станций//
Научно-технический журнал. Технические газы. 2011. №2. С.32 – 42.

5. Лавренченко Г.К., Копытин
А.В., Пятничко А.И., Иванов Ю.В. Оптимизация состава абсорбента амины-вода узла
извлечения СО2 из дымовых газов.// Научно-технический журнал.
Технические газы. 2011. №1. С. 31 – 40.

6. Лейтес И.Л., Аветисов А.К.,
Язвикова Н.В. и др. Исследование физико-химических свойств модифицированного
МДЭА-абсорбента для тонкой очистки синтез-газа от диоксида углерода в производстве
аммиака. // Химическая промышленность сегодня. 2003. №
1. С.
34 – 36.

7.
Ramachandran N., Aboudheir A., Idem R. and Tontiwachwuthikul P.. Kinetics of
the Absorption of CO2 in to Mixed Aqueous Loaded Solutions of
Monoethanolamine and Methyldiethanolamine. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. No
8.  P. 2608 – 2616.

8. Лавренченко Г.К., Копытин
А.В., Афанасьев С.В., Рощенко О.С. Повышение эффективности подачи диоксида
углерода на синтез карбамида. //Научно-технический журнал. Технические газы. 2011.
№2. С.
27 – 31.

9. Afanasiev S.V., et al. Optimisation
of Carbon dioxide compressing technology in the production of urea. / IOP
Conf. Series: Materials Science and Engineering 450 (2018) 062015
doi:10.1088/1757-899X/450/6/062015. P.1–5.

10. Патент  RU № 2380629. Установка
ожижения диоксида углерода. / 2010 г.

11.
Патент  RU
№ 2378590. Линия ожижения диоксида углерода./ 2010 г.

12.
Розовский А.Я. Современные проблемы синтеза метанола. //Успехи химии. 1989. Т.
58. Вып.1.С.68 – 93.

13.
Патент RU №2181117. Способ получения метанола./2002 г.

14. Патент RU №
2331626. Способ получения метанола./2008 г.

15. Афанасьев
С.В., Сергеев С.П., Трифонов Д.И. Технология переработки углекислого газа в
метанол.// Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов
предприятий. 2016.№3.С.41 – 43.

16. Патент RU №
44066. Реактор синтеза метанола./ 2005 г.

17. Афанасьев
С.В., Садовников А.А., Гартман В.Л. и др. Промышленный катализ в газохимии.
Монография. Под ред. д.т.н. С.В. Афанасьева. – Самара. Изд. СНЦ  РАН. 2018. – 160с.

18. Афанасьев
С.В., Рощенко О.С., Сергеев С.П.. Технология получения синтез-газа
паровой конверсией углеводородов.// Химическая техника. Межотраслевой журнал для
главных специалистов предпрпиятий.2016. №6. С.30 – 32.

19.
Demidov D.V., Mishin I.V, Mikhailov M.N. Gibbs free energy
minimization as
a way
to optimize the combined steam
and carbon
dioxide reforming of methane // International Journal of Hydrogen Energy, 2011, V. 36 (10), P. 5941-5950.

20.
Рыбаков
А.А., Брюханов И.А., Ларин А.В., Жидомиров Г.М. Теоретические аспекты
карбонилирования метанола на медьсодержащих формах цеолитов// Нефтехимия.  2016. Т.56. №3. С. 277–285.

21. Афанасьев С.В., Гартман В.Л., Мораш
Н.В. Технологические аспекты получения уксусной кислоты.// Химическая
техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий.2018. №9,
С.37 – 39.

22. Караханов Э.А. Синтез-газ как
альтернатива нефти. Часть II. Метанол//
Соросовский образовательный журнал. 1997. № 12. С. 65 – 69.

23. Справочник нефтехимика. В двух томах. Т.2/
Под ред. С.К. Огородникова.- Л.: Химия, 1978. – 592 с.

24. Трифонов К.И., Афанасьев С.В. Исследование
продуктов хлорирования отходов феррониобиевого производства.// Сборник
материалов и докладов Региональной научно-практической конференции «Инновации и “зеленые” технологии». Самара.
СОУНБ. 2018. С. 205 – 207.

25. Кипнис М.А., Белостоцкий И.А.,
Волнина Э.А., Лин Г.И.. Синтез оксигенатов из синтез-газа на СuO/ZnO/Al2О3 – катализаторе: роль дегидратирующего
компонента. // Катализ в промышленности. 2018. Т.18. №5. С.12 – 17.

26. Савенкова И.В., Михайлова Ю.Ю..
Технология одностадийного синтеза диметилового эфира из природного газа.
//Вестник АГТУ. 2008. №6 (47). С.145 – 147.

27. Патент RU
№ 2528409. Способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и
его выделения./ 2014 г.

28. Патент RU № 2469017. Способ
получения диметилового эфира. /2012 г.

29. Патент RU № 2442767. Способ
получения экологически чистого высокооктанового бензина./2012 г.

30.
Сидорова К.И. Экономическая оценка использования технологии утилизации углекислого
газа в нефтяных месторождениях для повышения нефтеотдачи. Дисс. на соиск. уч.
ст. канд. экон. наук. 2016. Национальный
минерально-сырьевой университет «Горный».

31. Orr F.M., Heller J.P., Taber
J.J. Carbon dioxide flooding for enhanced oil recovery: promise and problems.
// JAOCS. 1982. Vol. 59. № 10. P. 810A − 817A.

32. Волков В.А., Прохоров П.Э., Турапин А.Н., Афанасьев С.В.  Газоциклическая закачка диоксида
углерода в добывающие скважины для интенсификации добычи высоковязкой нефти. //
Нефть. Газ. Новации. Научно-технический журнал. 2017.№4.С.62 – 66.

33. Патент RU
№2652049. Способ газоциклической закачки жидкого диоксида углерода при
сверхкритических условиях в нефтедобывающую скважину./2018 г.

34. Прохоров
П.Э., Волков А.В., Турапин А.Н., Афанасьев С.В. Технологические аспекты
реализации газоциклической закачки диоксида углерода для увеличения добычи
высоковязких нефтей.// Нефть. Газ. Новации. Научно-технический журнал. 2018. №8.
С.20 – 25.

Статья «Углекислый газ как сырье для крупнотоннажной химии» опубликована в журнале «Neftegaz.RU» (№9, Сентябрь 2019)

Углеродный цикл в условиях индустриализации

Индустриальный диоксид углерода появился
как побочный продукт промышленных технологий. Всего за период 1870 – 2013 гг
суммарное поступление антропогенного СО2 в атмосферу составило 535
ГтС, в том числе:

• выбросы в результате сжигания
  ископаемых топлив и переработки минерального сырья – 390 ГтС;
• выбросы в результате деятельности
  человека на земле – 145 ГтС.

Концентрация углекислого газа в
атмосфере выросла с 278 ррм (1870 г.) до 400 ррм (2013 г.).

Баланс выбросов и поглощений

В период с 1870 по 2014 гг. баланс
выбросов и поглощений парникового газа выглядит следующим образом:

• объём выбросов при сжигании
  органического топлива и переработки минерального сырья составил 400 ГтC (73 % общей антропогенной эмиссии) %
• эмиссия при изменении землепользования
  равна 145 ГтC (27%);
• поглощение антропогенных выбросов
  океаном составило 155 ГтC (28 % накопленного
  объёма антропогенной эмиссии);
• биотой суши усвоено 160 ГтC (29 %);
• в атмосфере остались 230 ГтC (43 % суммарного объёма антропогенных выбросов).

Указанное количество антропогенного
углерода является предметом озабоченности стран, подписавших Киотский протокол
и последующие Соглашения.

Все источники СО2 делятся на
стационарные и передвижные. Основные стационарные источники выбросов диоксида
углерода в атмосферу относятся к следующим отраслям:

• Энергетика (угольные, нефтяные, газовые
  электростанции).
• Переработка нефти и газа.
• Химическая промышленность (производства
  аммиака, водорода, метанола и т.д.).

Именно их следует
рассматривать в качестве сырьевых источников углекислого газа в крупнотоннажных
нефтехимических производствах.

К «зеленому» будущему на углекислой тяге

Но и это далеко не все. Следующее на очереди — топливо. В принципе, способ производства бензина из углекислого газа известна с начала XX века, но он требует высоких температур и давления, а значит, весьма энергозатратен. Тем не менее, прогресс не стоит на месте.

В Германии еще несколько лет назад было открыто небольшое производство бензина из CO2. Пока что конечный продукт выходит несколько дороже, чем получаемый из ископаемого топлива, но производители уверены, что развитие технологий, наращивание объемов и изменение налоговой политики могут изменить эту ситуацию.

С другой стороны, новейшие разработки, например, японских ученых дают возможность изготавливать топливо значительно проще и дешевле при помощи нетепловой плазмы. Также существует технология производства из углекислого газа метанола, используемого как в качестве топлива, так и в других областях — например, для производства все тех же пластмасс.